由于大分子的独特性质使得聚合物化学成为科学的一个分支．显然，如果聚合物被分解，它的本性和有利的结构就会失去．因此，我们不仅必须注意与聚合反应有关的现象，还必须注意大分子最终的稳定性、导致分解的因素以及聚合物降解的动力学．

       因为聚合的链增长反应是解聚反应的逆反应，所以这两个过程处于平衡，而且这两个过程在任何温度下都有直接的动力学关系：

由于解聚反应速率的温度系数较高，所以升温会使这两个反应的速率彼此接近．在某温度，方程（21－1）的平衡常数等于1，此时聚合反应终止．高于这个温度聚合不能进行，这个温度称为聚合最高温度T_c（临界温度）．

       在聚合最高温度时，自由能△F_p为零：

△F_p＝△H_p－T_c△S_p＝0          (21-2)

就热力学而论，聚合最高温度等于聚合反应的热焓与熵之比：

T_c＝△H_p／△S_p          (21-3)

       方程（21－3）的正确性可从聚合过程本身得到解释．由于两个单键比一个双键更稳定，所以一般的聚合反应是放热反应；而且，由于聚合反应使得分子聚集，致使熵减少．因此，在低温时，负的△H_p与负的T△S_p相抵消．当升温时，T△S_p超过热焓，使△F_p变成正值．通常当聚合物的△H_p低时，其聚合最高温度亦低．因为△H_p是增长和解聚过程之间的能量差，所以它取决于E_p和E_dp这两个因素（E_p代表单体的共振稳定作用，而E_dp代表存在于聚合物中的应变程度）．因此，无论象苯乙烯和丙烯腈这类具有电子离域性大的取代基的单体，或者象丙烯酸酯这种仅有一个取代基的单体，与甲基丙烯酸酯比较，△H_p都比较高，所以T_c也比较高．

       一些聚合物的降解是因为它们发生了反应，另一些聚合物的降解则是因为本身是不稳定的．一些聚合物是无规地降解；另一些聚合物则通过链式解聚而降解；还有一些聚合物的主链几乎不断裂，它们并不放出低分子量的副产物，而是产生一种高度不饱和碳化的残渣，称为炭；有一些聚合物对氧和热是稳定的，但在被辐照时很快地分解；还有一些聚合物在惰性气体中甚至长时间地加热都是稳定的，但是当暴露在空气中却会燃烧起来或者当接触溶剂时很快地离解；有一些聚合物在辐照下分子量减少，而另一些聚合物在同样条件下实际上却增加了分子量．

       在后面要介绍的实验中，我们将一般地讨论不同聚合物体系具有不同分解方式的原因，而特别要讨论热重分析法（TGA），用这种方法可以通过测定聚合物的失重和温度的关系来了解大分子分解的模式．

       从大量的聚合物降解的研究，以及从许多这种研究中得到的有争议的结论中，可以清楚地看到，聚合物样品的历史、物理状态和用来进行降解的实验方法，对于聚合物降解方式的影响，完全象聚合物结构本身的影响一样重要．含有氧或烯基这类杂质的分子链容易先在这些薄弱环节或靠近这些环节处分解，因为这些环节能够导致过早地自动催化分解．虽然公认聚合物中的杂质对其降解的整个机构有作用，但沃尔（Wall）指出，这种作用被过分地强调了，因为在解释聚合物降解中，薄弱环节的假设并不是必须的．最普通制备的聚合物也竟然可以象纯物质一样稳定．然而，可以证明由于这些条件如制备样品的方法和温度，进行分解的速率、方法、温度和环境的不同，其分解历程不同．由于分解是一种高度吸热的过程，而聚合物的导热性却非常差，所以在高速分解时，在最靠近反应处的温度可能和环境有显著的差别．例如，在375℃真空下，蒸发25至50毫克非聚合材料仅需几分之一秒，而完全气化同量的聚苯乙烯却需要30分钟．同样，当试样膜的厚度超过适当的数值后，解聚速率就迅速减小．实际上，在简单的可解聚的聚合物烧蚀时所伴随的散热性质就被利用于空间飞行器的一些热屏障的设计中．