电磁辐射（光）通过真空成均匀的透明物质时将不受干扰．若相同的光束照射在独特的物质上，将引起组成分子中的电子的振动，干涉入射光的电场并引起光的色散，与入射光有相同频率的色散称为光散射．灰尘质点和悬浮胶体的丁道尔（Tyndall）散射的特征是典型的大质点散射．在丁道尔散射中由光色散生成的光晕使质点显得比它们实际的要大；所以在直角处观察光线时，入射光变得清晰可见．比光波波长小并具有接近于它们周围环境的折射率的质点的散射称为瑞利（Rayleigh）散射．结晶物质呈乳白色或不透明性及天空的颜色就是瑞利散射的两个普通例证．

       1944年，德拜（Debye）发展了瑞利的工作和斯莫卢科斯基（Smoluchowski）及爱因斯坦的涨落理论，使之包括用测定大分子溶液的光散射作为测定分子大小的方法．这里不必考虑德拜处理的细节，我们只需处理我们应用的极限方程来测定分子量．

       若有一束单色偏振的辐射，其偏振面在图25－1的XY平面上且沿着X轴方向行进，在点O碰到质点，则质点在许多不同角度重新发射出大大减弱了强度的辐射．若沿着OS线方向距离为r的地方观察光线，这光将与传播方向有一θ角．若前面的条件变为包括非偏振光和在稀溶液中每单位体积中的所有质点；则得到：

i_θ=8π⁴α²I₀N（1＋cos²θ）/λ⁴r²V          (25-1)

i_θ是在与入射光传播方向的夹角为θ，距离为r处观察到的散射光强度；I₀是入射光的强度；N／V是每单位体积的质点数；α是极化度，而λ是光的波长．

       极化度是散射质点的分子量和体系中介质与质点这两个组分间折光指数之差的函数：

α=n₀M/2πN·(dn/dc)          (25-2)

n和n₀各为溶液和溶剂的折光指数，c是浓度（克／厘米³），N是阿佛加德罗常数，而c＝NM/NV．结合方程（25－1）和（25－2）给出：

i_θr²/I₀=R_θ=K(1+cos²θ)Mc          (25-3)

R_θ称为瑞利比，而

K=2π²n₀²/Nλ⁴·(dn/dc)²          (25-4)

       重新组合方程（25－3）使之应用于有限的浓度，得到：

Kc/R₉₀=f(1/M)          (25-5)

       因为当θ＝90°时，（1+cos²θ）忽略了．

       可以证明方程（25－5）的f(1/M)项等于1/RT（dπ/dc），这里用的π指的是渗透压．方程（24－18）说明π／c=RT/M（1+Γc+gΓ²c²）；方程（25－5）可化为：

Kc/R₉₀=(1/M)(1+2Γ₂c+3Γ₂²c²)          (25-6)

对多分散体系，在稀溶液中上式可化为线性形式：

Kc/R₉₀=(1/M_w)+(2Γ₂/M_w)c          (25-7)

M_w是重均分子量．因此以Kc/R₉₀对c作图应得一直线，其截距是重均分子量的倒数，而从其斜率可计算第二维利系数（Γ₂）*．解方程（25－7）只需要溶液中纯溶剂的折光指数，对不同稀释浓度折光指数随浓度的变化，用于测定的单色光的波长以及入射光（0°）和散射光（90°）的强度的数据．

       至今提出的每一方程都是在散射质点比所用光的波长小，特别是小于λ／20的假定下应用的．当聚合物的分子量达到数十万时，聚合物线团的宽度将超过这一极限；粒子内部的干涉效应变得重要了，且散射变为不对称的．因为有干涉，所以必须引入一正因子P（θ）：

P(θ)=R_θ/R_θ⁰          (25-8)

R_θ⁰是无干涉时的瑞利比．P（θ）反映聚合物分子的形态，所以对测定聚合物尺寸特别有用．然而，因为要得到有效的结果就需要单分散体系，而且因为对实验环境的要求是太苛刻了，所以将不测定P（θ），并且使用的聚合物样品的分子量将保持在实验的限制之内．

       重均分子量亦可与浊度联系起来，当光束经一单位体积而对半径为r的整个球体积分时就得到光束的总衰减率．假若对任意的θ值，我们就有一个横截面2πr²sinθdθ，且i_θ／I₀是常数：

I是透过的光的强度．I与I₀间的关系同样能用比尔（Beer）定律的方程来表示：

I=I₀exp(-τl)          (25-10)

I是测定池的长度，τ是浊度．因为衰减十分微小，浊度可表示为每单位长度如：

τ=(I₀-I)/I₀          (25-11)

τ=(16π/3)R_θ，所以方程（25－7）能重新表示为：

Hc/τ=(1/M_w)(1+2Γ₂c)          (25-12)

这里H＝16πK/3．
       方程（25－1）和（25－2）指出散射强度是极化度平方的函数，因而也是分子量平方的函数．若方程（25－3）的浓度项c用它的当量NW／NV取代，散射强度对于NM²函数的依赖更为明显．因此从光散射测得的分子量，不是从渗透压测定的那种简单的数目的平均；而是二次方或重均分子量：

M_w=∑N_iM_i²/∑N_iM_i=∑c_iM_i/c=∑w_iM_i          (25-13)

       为了能从光散射用方程（25－7）或方程（25－12）准确地测定分子量，就必须准确地测定特定体系的折光指数随浓度变化的变化率（dn/dc）．因为折光指数的差别十分小，所以必须用更灵敏的示差折光仪来代替通常用的折光仪．实验将使用一个单色的546毫微米（绿）光源．

       示差折光仪的设计是使折射引起的像移为其长距离的投影所放大．虽然折射池的设计可以不同，但池子总是分成二室，由一透明的隔板隔开，该隔板放在与光线透射方向成一角度的位置上．一束准直的光被滤成单色，然后经过样品池，池的前室盛有溶剂，后室盛有溶液，这样产生了偏折光的像移，且其偏折可用一读数显微镜测定（见图25－2）．偏折角等于：

α=2(n-n₀)tanA/2          (25-14)

A是池子的顶角．假若f是透镜的固定焦矩，得到的像移为：

d=f sin α= 2f(n-n₀)tanA/2          (25-15)

因为方程（25－15）中除了折光指数之差和像移外所有项都是常数，在池子常数（k）已知的情况下，折光指数之差应正比于像的位移．

       在测定溶剂与一系列溶液间的折光指数之差及溶剂的折光指数以后，dn/dc值可以从n对c作图的斜率得到．

       * Γ₂项是由依数性质或浊度这样一类的性与浓度关系的维利展开而得到的：

f(x)=A₁+A₂c+A₃c²+…

         因此维利展开式的系数依赖于聚合物－溶剂间的相互作用，在稀溶液中，浓度的高次项可以忽略，因此关系式变成线性的：

f(x)=A₁+A₂c

         以A₁除整个式子，并将A₂／A₁以Γ₂取代，得到：

f(x)=1+Γ₂c

         方程（25－12）给出了f（x）与浊度的关系 ．