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醋酸纤维素的生产工艺技术进展


实验室k / 2018-09-27

       1865年,德国人Schutzenberger用纤维素和醋酸在一定压力、温度下第一次合成了醋酸纤维素。1879年,Franchimont首次用硫酸作为催化剂合成醋酸纤维取得成功。由于当时没有找到合适的溶剂,其工业开发和应用受到限制。1904年,Miles和Eichengrum发现部分水解的三醋酸纤维可溶于丙酮,为醋酸纤维的工业应用开辟了道路。在第一次世界大战期间,醋酸纤维得到了一定的应用。1920~1940年,科学家们对醋酸纤维的制造技术进行了广泛的研究并实现了工业化生产。当今,醋酸纤维的制造技术已在世界各地得到应用。

工艺技术进展
       (1)速生材制醋化木浆粕技术    我国醋酯纤维的研究是在20世纪60年代初吉林省地方技术研究所利用小试设备试制生产了批量醋酯长丝并进行了应用试验。从20世纪80年代到90年代初,该院进行了烟用醋酸纤维束的研究工作,并在河南进行了300吨/年烟用丝束的中试工作。此外,上海市合成纤维研究所、成都科技大学、西安惠安化工厂也先后进行过长丝和丝束的小试研究。近年来,中科院广州化学研究所二醋片生产技术、南方速生材制醋化木浆粕技术成功通过中试。
       (2)高温醋化新技术    自“七五”以来,国内陆续引进了醋纤烟用丝束成套设备,形成了5万~6万吨/年的生产能力。期间培养了技术队伍,在研究开发方面也进行了探索。中科院广东化学所在冰醋酸法二醋酸纤维素合成工艺研究中,采取高温醋化(醋化温度95~110℃),高温水解,并使用高效复合催化体系,取得了中间实验成果。深圳工程公司在醋纤开发和工程化方面也积累了一定经验。
       (3)醋酸纤维素改性技术    华南理工大学理学院应用化学系黄少斌教授主持完成的广东省科技重点攻关项目“醋酸纤维素改性技术与生产工艺研究”于2004年1月12日通过了由广东省科技厅组织、广东省教育厅主持的科技成果鉴定。该项目通过对珠海市醋酸纤维素厂等的调研,采用精制棉纤维素等对中温法和高温法制备醋酸纤维素的乙酰化过程进行了分析,研究了温度、时间、催化剂的种类与用量以及溶剂的种类与用量等工艺参数,探讨了酯化物的物理性质(黏度、熔点)与取代度的关系,并利用FTIR和XRD对产品进行了表征。所得产品的取代度达到了预期的指标要求。该项目采用自行设计的特制搅拌式反应釜,在国内首次采用粉状的精制棉纤维素为原料,以硫酸和氢氟酸的混合酸为催化剂制备醋酸纤维素,并通过选择合适的溶剂体系及原料配比,可一步反应生产出两种取代度的醋酸纤维素(二醋酸纤维素和三醋酸纤维素)产品,研制的醋酸纤维素产品有纯度高和在溶剂中溶解速度快的特点,可以应用于对纯度和取代度等指标要求精度高的化工和医药制品行业;醋酸纤维素薄膜可作为电泳支持体;醋酸纤维素板材可以作药用控释、缓释制剂及辅料;因此以精制棉纤维素为原料开发的醋酸纤维素产品,将在医药制品等行业具有广阔的应用前景。采用研制的
醋酸纤维素和独特的溶剂体系(含乙酸、乙酸乙酯丁酮等)进行产品成型,可以制备出含纳米级孔径的醋酸纤维素膜材料。
       (4)固体超强酸催化技术    醋酸纤维素通常是在LiCl与N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂体系中,经由浓硫酸催化合成得到的。该方法存在两个问题:产生大量的废酸液和有机溶剂废液,需要进行绿色化学的合成改进。SO42-/MxOy型固体超强酸在过去的20年中作为传统硫酸等无机酸催化剂的绿色替代催化剂受到了很大的重视。中国科学技术大学阎立峰等人使用固体超强酸SO42-/Fe2O3替代浓硫酸进行醋酸纤维素的合成。另外,在无溶剂球磨条件下,该催化酯化反应也能顺利进行,且酯化的程度随反应时间增加而增加。该研究提供了一种纤维素绿色合成的新途径。
       (5)气-固相反应制备醋酸纤维素的新方法    梅洁等人研究了气-固相反应制备醋酸纤维素的方法。所谓气相法就是在密闭容器内高温下使醋酐及催化剂气化并渗入经预处理的纤维素中进行乙酰化反应。气-固相反应制备醋酸纤维素的方法,特点是不需加入
冰醋酸作反应介质,气相醋酐在催化剂硫酸存在下与纤维素分子进行取代反应生成醋酸纤维素,反应在反应釜中进行,真空度低于0.6MPa。由于不需加入大量的冰醋酸作反应介质,因而降低了醋酸回收的成本,催化剂用量很少,比高温液相法减少了50%~60%,可以降低产品残硫量,增加产品的热稳定性。
       (6)减压蒸馏的多相体系条件下对微晶纤维素进行醋酸酯化改性    王能等在减压蒸馏的多相体系条件下对微晶纤维素进行醋酸酯化改性,制得一种新型的高取代度高结晶度的醋酸纤维素酯,其取代度为1.85,结晶度为67%。与在以往体系下制得的高取代度的醋酸纤维素酯相比,这种新型的醋酸纤维素酯不但具有很高的结晶度,而且基本维持了纤维素的晶形,且其热稳定性也有很大提高。在减压蒸馏多相体系条件下,由于生成的大部分醋酸被带出,体系中残余的醋酸只能膨润而不能溶解生成纤维素酯链段。这种膨润作用,有利于醋酸酐的滲透,促使反应进一步进行。由此可得到深度改性的同时又具有很高结晶度的醋酸纤维素酯。
       (7)乙醇联产醋酸纤维素的新工艺    最近,美国农业利用研究中心的研究人员开发了乙醇联产醋酸纤维素的新工艺,以提高乙醇生产的经济性。研究人员采用了谷物纤维、稻壳和小麦秸秆为原料,将这些物质磨碎,在稀硫酸中调成浆液,在121℃的高压釜内进行预处理。再在80℃和常压条件下,使用醋酸、醋酐、二氯甲烷和微量硫酸,通过乙酰化作用使其转化成三醋酸纤维素。三醋酸纤维素在二氯甲烷中呈溶解状态,因此可方便地从未反应残渣中分离出来。纤维素转化成醋酸纤维素的转化率为35%~40%。现正在进行优化,以进一步提高产率。
三废治理新方法
       醋酸纤维素的生产在三废治理方面也取得了很大的进步。
       沈琳等针对目前废水处理装置中存在的一些问题,通过对预处理、水温试验、生化停留时间的试验研究,为扩建设计提供工艺参数。某醋酸纤维公司生产废水采用接触氧化生化工艺,出水达标排放,但也存在水温高、悬浮物、色度偏高,停留时间过长等问题。对此进行了试验研究,以期提高废水处理能力。结论显示:醋片废水经过物理沉降预处理可去除较大颗粒,而经过化学混凝处理,则能去除约15%的COD,而SS去除率很高,对色度也有一定去除率。降低曝气池进水温度能有效提高生化处理效率,从投资、运行费用、去除效率等综合考虑,建议在扩建设计中废水进水温度降至35~40℃。废水在曝气池中的停留时间是废水能否达标排放的关键,考虑投资成本,达标排放等因素,扩建设计时停留时间可适当降低至48h左右。


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