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热解分裂出亚硝酸试验含氮、氧基团有机化合物


实验室k / 2018-10-18

       各种有机化合物含有包括氮、氧的基团者,都有一种共同的特性:就是它們受干热时会分裂出亚硝酸。这些化合物包括:硝基化合物、亚硝基化合物、肟类、氧肟酸类、亚硝酸盐与硝酸盐、硝胺类、氧化偶氮化合物、胺的氧化物。亚硝酸是易于用格里斯氏反应来檢出。它的形成也許是由于大气中氧的作用来初步产生N2O3或N2O4。可是,应注意到,含氫与氧的有机物质热解时将会产生水,在其生成的温度与生成的地方,功用却似过热水蒸汽。因此,硝基和亚硝基化合物可經水解而分裂出亚硝酸,这是在水溶液中一般所不能实現的。

       热解发生亚硝酸的試驗法,可为这类化合物提供一个优良的初步試驗,作为之后所述各試驗法的先驱。如给出負反应,則这个初步的发現就可不必去进行之后各试验了。
       试料内无碱金屬羧酸盐或酚盐存在,或这两种盐都不存在,是这个試驗确实性的必要条件。在这些場合中,热解过程显然会循着另一路线进行。碱金屬亚硝酸盐或硝酸盐,将首先形成,随后再还原成N2O或NH3。因此,如有碱金屬盐的可疑,最好将操作手续先从試样和盐酸蒸发使干开始。
       硫和含氮氧的基团共同存在是一件有趣的事。一些这种类型的化合物在热解时发出格里斯氏反应,例如硝基砜类、硝基硫代酸等等;但其它化合物却并无反应,例如含-NO2与-SO3H基团的偶氮染料,或具有-NO2基的二硫化物类。
       似乎含硫的化合物中热解产生了SO2或H2S,将会引起一种影响,即如果这些揮发性化合物是同时在一起产生的,其中亚硝酸将会遭到破坏。如亚硝酸在SO2或H2S之先形成,或-NO2/-SO3H,-NO2/-S-S-之比大于1,那就不至有干扰。这一假定,可得一事实发現的支持,即含N与O的化合物和过量的磺基水楊酸热解时,格里斯氏反应就无可避免地会失效。
       操作手績    一微量試管,支持在一穿孔的石棉板上。用固体少許,或在試管中将試液一滴蒸发至干。反应容器的口,用一小片曾经格里斯氏試剂潤湿过的滤纸盖住。試管的底部用微焰加热。特别在检試揮发性或升华的试料时,往往认为更好的是加热恰在石棉支座的下面开始,逐漸推向試管的底部。一般加热1~2分钟即够。如結果正反应,則无色的試剂紙上,应出現紅色或粉紅色圆形斑点。
       试剂:1)1%对-氨基苯磺酸在30%醋酸中的溶液。
                  2)0.1%1-萘胺在30%醋酸中的溶液。
       格里斯氏試剂溶液,恰在用前由同体积的溶液(1)和(2)混和配成。
       下列化合物曾用小于1毫克的量进行检試,可产生亚硝酸:
       硝基化合物:对-硝基苯酚、对-二硝基苯、邻-硝基苯(甲)酸、4-羟基-3-硝基苯(甲)酸、对-硝苄基氰、对-硝基乙酰替苯胺、3,5-二硝基苯(甲)酸、硝基胍、3-硝基茜素、2,4-二硝基苯磺酸、2,7-二硝基菲醌、5-硝基巴比土酸、氯霉素、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷、2,5-二甲基-2,5-二硝基己烷、三个(2-甲基-2-硝丙基)磷酸酯、5-甲基-5-硝基-2-己酮、3-甲基-5-硝基-2-己酮、γ-甲基-γ-硝基戊酸乙酯、5-硝基-8-羟基喹啉。
       C-亚硝基化合物:对-亚硝基二甲基替苯胺、对-亚硝基二乙基替苯胺、2-亚硝基-1-萘酚。
       N-亚硝基化合物:亚硝基替二苄胺、亚硝基替二环己胺、二亚硝基替哌嗪、5-亚硝基-8-羟基喹啉。
       氧肟酸类:对-甲氧苯酰肟酸、苯醋酰肟酸。
       肟类:二苄基二肟、2,3-丁二酮-2-肟、1,2-环庚二酮二肟、樟脑肟、α-苯偶酰一肟、2-糠醛肟。
       氧化偶氮和胲化合物:氧化偶氮苯、β-苯胲化草酸。
       这里所述的操作手续,可許对有机金屬正盐和絡盐中含N及O的基团作出鉴定。其已試验成功的化合物为:二甲基乙二肟内絡鎳及内絡钯、糠偶酰二肟内絡鎳及内格鈀、水楊醛肟内絡銅及内絡鋅、苯偶姻肟内絡铜及内络钼、苦酮酸鈣、PdCl2-亚硝基-二苯胺。


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