Gibbs分割表面型界面层模型是Gibbs在十九世纪(1878年)提出的。至今在界面化学领域仍有应用。现将这一模型示意于界面层模型定义介绍文章中的图1-5-1(b),并依据Gibbs的著作中的描述,将Gibbs分割表面型界面层模型的理论观点介绍如下:
SS面为两相间物理界面,由于Gibbs分割表面型界面层模型不需要物理界面,故在图中以虚线表示。图中ωω面代表示Gibbs的分割表面,这是Gibbs分割表面型界面层模型中主要概念,故在图中以实线表示。
Gibbs认为不同物质相互接触时,是被一些数学表面(Gibbs称之为分割表面)分割开来。也就是说,可以认为,每一物质,一直到它本身的分界处,即这个“分割表面”处,无论是该物质中各组成浓度或者是其能量密度,熵密度均是均匀的。
严格地说,这是不正确的,即使是各组成浓度可以是这样,那么它们的能量密度不可能是这样。因为分子作用球不可能是无限小的。但是Gibbs认为物体中受到表面存在的影响毕竟只是在距表面很少的距离范围内,因为分子作用距离很小的缘故。因此有可能以某种较简单的方法来考虑发生在靠近分界面处的组元浓度的改变和能量、熵密度的改变。
现在来研究一种处于平衡状态,并假定不受重力影响的液体,讨论这种液体中的那样的分割表面。Gibbs在讨论中将我们所关心的一些数量如界面面积A、界面部分内能US、熵SS、界面部分组分NS,均归属到这个几何表面上去(见图1-5-1(b))。 Gibbs认为,这一几何表面的位置应与物理分界面SS接近,但它应有着一个确定的位置,为此,在物理分界面处,或很靠近物理分界面处取一点,并假想一个几何表面,这个几何表面通过这点也通过所有类似的其他各点,这些点分布成与相邻交的物质的外形相类似的一个几何表面ωω,Gibbs把这一几何表面称之为分割表面。基于Gibbs对界面层的这样的认识,故称之为Gibbs分割表面型界面层模型。
如果依照上述那样安排的话,这一几何表面ωω的位置在某种程度上还是任意的。可以确定的是它的法线方向,因为以上述方法所形成的所有的几何面,彼此均是相互平行的。
为此,Gibbs作如下讨论:讨论两相为A相和B相,两相间界面区中所有参数,均认为属于分割表面ωω,并在讨论参数符号的右上角处标志以“S”,因此存在着下列关系:
由于讨论中Gibbs已规定其分割表面ωω为某种几何表面,即VS=0,故讨论体系体积只考虑由体相组成,即体积为:
V=VA+VB [1-5-2]
定义:US/A为能量表面密度;SS/A为熵的表面密度等等。对于各个组元的表面密度则给予符号分别为:
Γ1=m1S/A;Γ2=m2S/A;…;Γi=miS/A [1-5-3]
界面化学中习惯地称这些参量为“表面过剩量”,因为由式[1-5-1f]可知,组元的表面过剩量可改写为:
Γi=miS/A=(mi-miA-miB)/A [1-5-4]
由此式可见,所谓组元的表面过剩量实际上是讨论体系中该组元总的数量去除掉该组元在两个讨论相相内区中的数量后所剩余的量除以表面面积而得到的平均值。所谓“过剩”量的来由亦即于此。
前面讨论中已经提及,Gibbs假设的分割表面ωω虽然其法线方向已经确定,但其实际位置却还未确定。随着分割表面位置不同,分割表面上各种表面过剩量均会随之改变,亦就是说,Gibbs的各种表面过剩量会随分割表面ωω之位置而变化,这使讨论无法进行。为此Gibbs提出,分割表面位置应选择在使讨论体系各组元中,有一个选定的组元,其表面过剩量为零的地方。例如在Γ1,Γ2,…各组元的表面过剩量中,选定某一组元,要求在某一位置处的某个分割表面上所选定的这个组元的表面过剩量,例如Γ1=0。则这个分割表面就是讨论体系分割表面。这样分割表面有可能不一定与物理分界面吻合,也有可能与物理界面SS偏离得较大些。
Gibbs以此作为讨论基础,进行了一系列的表面热力学的讨论,因此,Gibbs分割表面型界面层模型理论讨论的一切数量,很显然,均是相对于Γ1=0时的数量,Gibbs给以符号为:Γ2(1),Γ3(1),Γ4(1),…。这些概念成为Gibbs表面热力学理论的讨论基础。对界面化学的发展曾起过重大的启蒙和推动作用。
综合上述,对Gibbs分割表面型界面层模型可简单总结如下:
(1)Gibbs的论文中多处提到物理界面,但在其分割表面型界面层模型中完全不考虑物理界面的存在和物理界面在界面科学理论中所起的作用。
(2)近代界面化学普遍承认,在液体物理界面附近存在有界面区。Gibbs论文中亦承认界面附近有一个界面影响区域,只是Gibbs认为相当于分子间相互作用距离的界面层厚度很小,故将这部分界面参数全部放到分割界面上讨论。因而,Gibbs分割表面型界面层模型中亦不考虑界面层对讨论热力学过程的种种影响。
(3)Gibbs分割表面型界面层模型认为:两相交界,两相间以某种几何表面分割开来,称谓分割表面。分割表面概念是Gibbs分割表面型界面层模型的特色。这一理论模型特色对界面科学理论带来以下理论影响。
——分割表面的作用:Gibbs分割表面型界面层模型认为相交各相的能量、熵、密度等等一切热力学参数在各相内部一直到分割表面都是均匀的。也就是说相交两相之间并不存在一个能量、熵、密度等与各相内部并不相同的界面层。Gibbs分割表面型界面层模型不承认界面层。即Gibbs分割表面型界面层模型否认了一个在物质中实际存在的热力学实体——物质的界面部分。
——分割表面的位置:分割表面并不是相交两相间的物理界面,可能有无数个位置。必须给分割表面规定一个固定位置,否则无法进行下一步讨论。为此如同上面的介绍,Gibbs给分割表面设定了位置。尽管如此,这样设定的分割表面位置所计算的各项结果免不了有一种人为的和相对值的概念。而非事物的本质。
——分割表面的属性:Gibbs分割表面是一个二维面。因面分割表面不具有体积,并不是一个热力学实体。由此Gibbs分割表面型界面层模型认为,相交两相中每一相,一直到相间分割表面处,其组成、能量密度、熵密度等一切参数均是均匀的。
但是实际情况是相交两相的界面部分确实存在着能量、熵、组成等热力学参数,故而Gibbs分割表面型界面层模型又规定界面部分确实存在着的能量、熵、组成等热力学参数均归属于这个分割表面。当然,作为一种理论模型设置一些合理的假定应该是无可厚非的。但是,毕竟假设一个没有体积的非热力学实体具有热力学实体所具有的能量、熵、组成等热力学参数多多少少有一种人为概念的意味。何况,这样的考虑将会掩盖掉这些能量、熵、组成等热力学参数对实际存在的热力学实体的作用,非常有可能在这样的模型指导下会得不到真正的、符合实际情况的理论结论。
因此,我们对Gibbs分割表面型界面层模型的总结意见是:简单、处理方便、开创性工作,但含有一定人为概念,理论模型中忽略了物理界面、各相界面层的作用,并在理论上少考虑了一个热力学实体。