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界面化学理论领域中的统计力学基础


实验室k / 2018-11-09

       经典热力学完全不考虑物质是由分子组成的情况,但是,所有的自然界现象均包括有分子,及分子可能起着的作用,亦就是说,可以认为:所有热力学方程均具有一定的分子基础,或者,所有的热力学数量均有一定的分子解释。而提供那样的解释正是统计热力学的讨论目标之一。例如,在经典热力学中讨论的以统计方法来说明的熵的概念正是这方面的一个典型例子。统计力学在这方面可以做很多事情。

       统计力学在界面化学领域中应用的例子亦有一些,例如在吸附、缔合胶体、聚合物溶液和在浓胶体中粒子分子的统计处理等等领域有许多国内外研究者在做工作。但是,正像统计力学应用于热力学讨论那样还有待进一步工作,统计力学应用于界面化学理论讨论亦有待进一步工作。
       这里主要为读者介绍用于界面化学理论领域讨论的统计力学的原理和主要方法。这里不可能对所有统计力学方法、理论原理进行介绍。主要内容将结合界面化学理论讨论,并在介绍统计力学的原理和主要方法时将着重讨论热力学性质中压力和界面化学中分子内压力的分子实质。
       众所周知,统计力学与经典热力学和分子理论相结合,已发展成一门新兴的学科——分子热力学。同样,统计力学与经典界面化学和分子理论相结合,亦有可能发展成一门新兴的学科——分子界面化学。因此在讨论、介绍统计力学之前,先分析一下统计力学与热力学的结合方式方法,应该对以统计力学来讨论种种界面化学现象有一定借鉴作用。
       经典的热力学可表现宏观特性之间的各种广泛的关系,但是经典热力学不能做到定量地预言这些宏观性能。而统计热力学,通过配分函数在寻求并建立宏观性能和分子间作用的相互关系,这与定量预言体相性能密切相关。但统计力学中有用的构形配分函数只是建立在接近理想的情况,因此,目前统计热力学理论对许多实际的目的应用是有不足之处的。
       分子热力学在寻求克服经典热力学和统计热力学的一些限制。分子热力学中的相平衡理论将应用分子物理和分子化学来解释、联结和预言相平衡所涉及的各种性能。分子热力学基于经典热力学但又是仰赖分子物理学和统计热力学来了解物质的行为。
       依据Prausnitz对分子热力学中应用统计力学的意见,分子界面化学亦应是应用统计力学来讨论和分析界面现象问题。因此这里讨论内容只是限于介绍一些统计力学基本概念和在界面化学讨论中可能被应用着的统计力学知识。
       当前统计力学发展得很快,例如,流体(液体和气体)物理性能方面理论研究在近30年中得到了重大进展。其进展主要有三个方面:(a)基于统计力学方法的分子理论;(b)快速电子计算机对分子运动的数字模拟;(c)以X-射线,中子和其他探针进行的实验技术的发展。在理论上发展了统计力学中概率分配函数理论the probability distribution function theories(即微扰理论 the perturbation theories)和计算机模拟方法(蒙特艾洛随机游动和运动方程的分子动力学解Monte Carlo random walks and molecular dynamics solution of the equations of motion)。当前,这些新的研究方法正在迅速地扩展到流体材料,例如液晶、胶体溶液、生物流体、高分子聚合物电介质、两性分子和多分散系统等。这些统计力学的发展,如有兴趣的话可参考一些统计力学的专著。


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