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自动催化反应动力学的特征


实验室k / 2018-11-30

       所谓自动催化反应其特征是反应产物(或中间物)可以起催化剂的作用,考虑如下较简单的自动催化反应:

A → B+…          (18.1)

其中ka为一级非催化反应速率,k'ab为二级自动催化反应速率,求解可得其反应动力学方程为:

(a(0)+b(0)+δ)k't=㏑{[a(0)(b+δ)]/[a(b(0)+δ)]}          (18.3)

其中a(0)与b(0)为A与B的初始浓度,δ为k/k'。而a(0)-a=b-b(0)。若以b对反应时间t作图可如图54中曲线b所示。由于一般很小(非催化反应难进行),如反应开始B很少(其浓度b很小)。由(18.2)式可知,反应初速很小,而反应足够长时间以后,A很少(其浓度a很小)反应速率也很小,故自动催化反应有一最大反应速率的出现时刻tm,这可由(18.2)式,对反应时间t求导,令其为零可解得此时

a=b+δ          (18.4)

代入(18.3)式即得达到最大反应速率的时间为:

tm=1/[(a(0)+b(0)+δ)k']·㏑[a(0)/(b(0)+δ)]          (18.5)

此时之A与B的浓度分别为

am=1/2(a(0)+b(0)+δ)          (18.6a)

bm=1/2(a(0)+b(0)-δ)          (18.6b)

rm=kam+k'ambm=1/4k'[a(0)+b(0)+δ]2          (18.7)

此时在S型的反应动力学曲线(图69中曲线b)上恰为拐点(因为b=0)。在峰形的反应速率曲线(图69中曲线b)为极点。由反应动力学曲线的拐点作切线交t轴于ti,可称此时间ti为诱导期。

       自动催化反应的例子很多,尤其是在生物化学过程中是常见的。但要注意,自动催化反应动力学曲线虽具有S型的自加速特。但具有此种曲线特征的反应不一定是自动催化反应。许多链式反应也有这种特征。
       若反应(18.1)只被自动催化方式进行,即k=0,那么当a与b之一为零时反应速率r=0,反应不进行,可称之为定态。但这两种定态有质的不同。若a为零时当体系有一小扰动使a有一小值时,反应进行使a又稳于零,回复到原定态。即此定态是渐近稳定的定态。然而,当b为零时,虽亦是定态(r=0),但若体系有一小扰动使b有一小值时,反应进行使b不断累积不再回复到b为零的原定态。因此这种定态是非稳定的定态或称为失稳的定态。


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