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物理吸附与化学吸附的特点和区别


实验室k / 2018-11-30

       由于化学吸附与物理吸附的内在本质之间的差异,其宏观表现亦有所不同,一般说来,物理吸附的吸附热与冷凝热具有相同的数量级,即零点几kcal·mol-1(1~2kJ·mol-1)以下,而化学吸附的吸附热与化学反应的热效应相接近,比物理吸附的吸附热大一二个数量级。如氧在碳上的化学吸附热为80kcal·mol-1(335kJ·mol-1)而碳的燃烧热为94kcal·mol-1(393kJ·mol-1)。其值可相比拟,当吸附了氧的碳在真空中脱附时,有一氧化碳逸出,表明已形成稳定的化合物。两种吸附热之间的这种差异,显然可以用物理吸附所凭借的van der Waals力比化学吸附的相互作用力小得多来说明。同时可以理解物理吸附往往发生于接近于气体凝聚液化的条件,而化学吸附则可以发生于比沸点高得多的温度下(甚至吸附质气体分压在饱和蒸气压的1%以下即可进行化学吸附)。

物理吸附与化学吸附的特点和区别

       与反应过程相似,吸附量与吸附热是属于热力学范畴的概念。而吸附速率与吸附活化能则是属于动力学范畴的概念。无论物理吸附与化学吸附都是放热的,因此升高温度其吸附量都要下降,但其吸附速率有很大的不同。物理吸附一般不需要活化能,其吸附平衡往往是瞬间到达的。化学吸附往往(但非必然)需要活化能。对于需活化能的吸附亦称为活化吸附。一般需要升高温度,否则其吸附速率很慢。其平衡的建立也很缓慢,表15列出一些吸附过程的吸附热与吸附活化能。当物理吸附与化学吸附都存在时,总吸附作用的效果受温度的影响是复杂的。这种情况可以用氢在MgO-Cr2O3混合催化剂上吸附的情况来说明,如图116所示,在低温下,进行物理吸附,其吸附量不大,很快达到平衡,抽真空可使其解吸,吸附是可逆的。升温至0℃物理吸附很少而迅速,但继之以极缓的化学吸附,再升温,化学吸附明显,至300℃左右,化学吸附速率与吸附量均可观,继续升温,化学吸附量又下降。

表15    一些吸附过程的吸附热与吸附活化能

体系 吸附热 吸附活化能
kJ·mol-1 kcal·mol-1 kJ·mol-1 kcal·mol-1
H2/金刚石 243 58 59~92 14~22
H2/石墨 188 45 25 6
CO/Cr2O3 38~63 9~15 0.8~3 0.2~0.7

N2/Fe(1.3%Al2O1.6%K2O)

146 35 67 16
CO/Pd 72~76 17.1~18.1 10~38 2.3~9.0
H2/W 84~314 20~75 42~105 10~25

       为说明物理吸附与化学吸附对于活化能不同要求的原因,以气体AB的物理吸附与分解二位化学吸附为例:

AB+(M) → A-(M)-B          (24.2)

说明之。在这两种吸附情况下,吸附质(AB)与吸附剂(M)之间相互作用位能曲线分别可如图117之Ⅰ与Ⅱ所示。物理吸附的吸附热为qp,从未吸附态(a)至物理吸附态(b)不需要活化能。化学吸附的吸附热为qc,由未吸附态(a)至化学吸附态(c),需克服活化能垒E。应注意,一般说来活化吸附都是化学吸附。但化学吸附并不一定都需要活化能,有些化学吸附实际上是在瞬间进行的,并不需要活化能,如图118所示为氢气在还原镍上的化学吸附是为其例如此吸附过程的相互作用位能变化曲线如图119所示,可以明显看出,其化学吸附过程位能的变化,这是不需要活化能的过程。

       虽然两种吸附的吸附量都依压力增加而增加,但抽空时物理吸附是完全可逆地脱附,而化学吸附在极低压下仍保持其单分子层吸附。
       此外化学吸附具有比物理吸附强烈得多的选择性。化学吸附都是单分子层的,而物理吸附则可能是多分子层的(其第一层也可以是化学吸附),物理吸附常可以近似地认为表面是均匀的,而化学吸附强烈地依赖于表面的状态,表面的不均匀性对化学吸附有重要的影响。
       在研究催化剂表面性质时,物理吸附是很重要的,但从化学反应动力学的角度考虑,化学吸附更为重要。


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