当某一过程涉及几个连串步骤时，不管这些步骤是反应或是扩散，通常认为其中的某一步是决定过程速率的。所谓各步可能都以相同的速度进行着的说法，是一种似是而非的观点！这一点务必引起学生们的极大重视。因此，对有关“速率控制”项或“速率决定”项的含义要有清晰的概念。

       为此，可引用扩散和化学反应同时发生的过程来加以说明。例如，如果空气流经一被加热的燃烧管，氧的分子先要扩散到碳的表面，然后才能进行反应。若通过单位面积的扩散速率和单位面积上的反应速率可足够准确地用下式表达：

扩散速率＝D/x·(c-ci)       (2.38)

反应速率＝kci       (2.39)

其中，第二个表达式是假定反应为一级，其反应速率正比于碳表面上反应气体的浓度ci。而第一个表达式作为化学工程中的近似处理是众所熟知的，它适用于在气体主体中反应物的浓度c是均匀的，并扩散通过厚度为x的边界层。假定反应器是处于定常状态，也就是浓度不是时间的函数，则可知在任何截面处进行反应的分子，和流入与流出该截面的差值相平衡。

       由于在这种定常状态下，扩散到表面上的气体分子和在表面上反应掉的气体分子一样多，所以上述的速率相等，这就提供了消去未知的表面浓度ci的方法。因此，使两速率相等，就可有

ci＝D/x·c／（k+D/x）       (2.40)

把此式代入前两式中的任一式，就可得到

宏观反应速率＝k·D/x·c／（k+D/x）       (2.41)

由此，若D/x＞＞k，上式简化为

速率＝kc       (2.42)

而若，D/x＜＜k，则简化为

速率＝D/x·c       (2.43)

       前一种情况（倾向于在较低的温度范围内发生），观察到的速率取决于反应速度常数k值，并称之为化学反应控制。后一种情况（倾向于在较高温度范围内发生），则控制速率的因素是D和x，而这个过程被称为扩散控制。

       与式(2.40)的观点稍为不同地观察问题，显然上述两种极情况分别相当于：（a）ci几乎等于c，（b）ci比c小得多。用语言说明可以生动些，但不够精确；前一种情况可认为是总过程速率取决于表面上的化学反应；而后一种情况则是取决于新分子扩散到达表面的速率。

       从这个简单的例子可以明暸，两个或几个连串过程哪个是速率控制步骤这一问题，事实上它们的实际速度毫无差别（在定常状态时它们是相等的），而是过程的系数的大小有差别。如果通过实验寻找到某一能使k值加倍的因素，且具有使测得速率加倍的效果，同时，那些对D/x有影响的因素不起作用，则可以认为该过程是化学反应控制的。反之亦然。

       一般说来，倘若速度系数具有相同的因次（如上面例子中的k和D/x），则速率控制步骤是系数最小的一个。如果系数的因次不相同，就不再可能作出同样的简单的说明。这发生在如某一过程对反应物的浓度为一级，而另一过程为二级的场合。在这种情况下，在某一浓度范围内可能是一种过程为速率控制，而在另一不同范围内，可能另一过程起控制作用。

       当然，即使以上涉及的因次条件能满足，但也可能出现并非单一过程控制着过程速率。因而在以上例子中，假如k和D/x近似地相等（也就是在温度中等范围内时），式(2.42)或(2.43)都不能应用，而必需代之以式(2.41)。

       已讨论过的连串过程必须和有几个平行路线的情况仔细地区别开来。诸如从反应物A生成产物D可通过两个不同的途径：

       在这种情况下，显然两条路线中较快的那条，对生成D的总速率有较大的影响。在一定限度内若一条的速率比另一条的速率小得多时，则它的影响也许可以不计。总之，当比较连串步骤时我们必须注意其中确实是最慢的一步。而当比较平行路线时，必须注意总速率最快的一条路线。

       最后应该说明，速率控制步骤的概念未必始终是有用的。在进行的反应序列中，当各个反应基本上全是不可逆反应时，可认为控制速率的步骤是序列中的控制环节。但是，在更复杂的反应模型中，例如，包含的反应都为可逆时，且某些物质在反应模型中也起着几种作用时，那么就不可能再用速率控制步骤那种简化方法。如果是这样，那就很遗憾。在谈及速率控制步骤确实有效时，具有重要价值是为了改善总过程的速率，便于把注意力集中到过程中那些应该研究的方面。