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钒的化合物


实验室k / 2019-03-20

       钒在化合物中,主要为+Ⅴ氧化态,但也可以还原成+Ⅳ、+Ⅲ、+Ⅱ等低氧化态。由于氧化态为+Ⅴ的钒具有较大的电荷半径比,所以在水溶液中不存在简单的V5+离子,而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或含氧酸根(VO3-、VO43-)等形式存在。同样,氧化态为+Ⅳ的钒在水溶液中是以VO2+离子形式存在。钒的化合物中以钒(Ⅴ)为最稳定,其次是钒(Ⅳ)化合物,其它的都不稳定。

       钒的标准电势图如下:

一、钒的氧化物

       五氧化二钒是钒的重要化合物之一,它可由加热分解偏钒酸铵制得。

2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O

       工业上多由含钒的各种类型的铁矿石作为提钒的主要来源。如在用高炉熔炼铁矿石时,80~90%的钒进入生铁中。随后在含钒生铁炼成钢的过程中,可以获得富钒炉渣。由炉渣进一步提取钒的化合物。

       例如,用食盐和钒炉渣在空气中焙烧,这时发生如下的反应:

V2O5+2NaCl+1/2O2=2NaVO3+Cl2

然后,用水从烧结块中浸出NaVO3,再用酸中和此溶液,可以从中析出五氧化二钒的水合物。

       经过脱水干燥的五氧化二钒,可用金属热还原法(如用钙)而得金属钒。

V2O5+5Ca=5CaO+2V

此外,也可以用镁还原三氯化钒等方法制备金属钒。

       五氧化二钒呈橙黄色至深红色,无嗅,无味,有毒。它约在923K熔融,冷却时成橙色针状晶体。它在迅速结晶时会因放出大量热而发光。五氧化二钒微溶于水,每100g水能溶解0.07gV2O5,溶液呈黄色。V2O5为两性偏酸的氧化物。主要为酸性,因此易溶于碱溶液面生成钒酸盐。在强碱性溶液中,则能生成正钒酸盐M3VO4。

V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O

       另一方面,V2O5也具有微弱的碱性,它能溶解在强酸中。在pH=1的酸性溶液中,能生成VO2+离子。从电极电势可以看出,在酸性介质中VO2+是一种较强的氧化剂。

VO2++2H++e-=VO2++H2O         E°=10V

       当五氧化二钒溶解在盐酸中时,钒(Ⅴ)能被还原成钒(Ⅳ)状态,并放出氯。

V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O

VO2+离子也可以被Fe2+,草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为VO2+,

VO2++Fe2++2H+=VO2++Fe3++H2O

2VO2++H2C2O4+2H+=(加热)2VO2++2CO2+2H2O

上述反应可用于氧化还原容量法测定钒。

       V2O5用H2还原时,可制得一系列低氧化态氧化物,如深蓝色的二氧化钒VO2,黑色的三氧化二钒V2O3和黑色粉末状的一氧化钒VO等。

       五氧化二钒是一种重要的催化剂,用于接触法合成三氧化硫,芳香碳氢化合物的磺化反应,用氢还原芳香碳氢化合物等许多的工艺中。

二、钒酸盐和多钒酸盐

       钒酸盐可分为偏钒酸盐MⅠVO3和正钒酸盐M3ⅠVO4,焦钒酸盐M4ⅠV2O7,多钒酸盐如M3ⅠV3O9等。

       在钒酸盐的酸性溶液中,加入还原剂(如锌粉),可以观察到溶液的颜色由黄色逐渐转变成蓝色、绿色、最后成紫色,这些颜色各相应于V(Ⅳ)、V(Ⅲ)和V(Ⅱ)的化合物。

       向钒酸盐溶液中加酸,使pH值逐渐下降,则生成不同缩合度的多钒酸盐。随着pH值的下降,多钒酸根中含钒原子越多,就是缩合度增大。其缩合平衡为:

2VO43-+2H+  2HVO42-  V2O74-+H2O   (pH≥13)

3V2O74-+6H+  2V3O93-+3H2O   (pH≥8.4)

10V3O93-+12H+  3V10O286-+6H2O   (8>pH>3)

缩合度增大,溶液的色逐渐加深,即由淡黄色变到深红色。溶液转为酸性后,缩合度就不改变,而是获得质子的反应。

[V10O28]6-+H+  [HV10O28]5-

[HV10O28]5-+H+  [H2V10O28]4-

在pH≈2时,则有五氧化二钒水合物的红棕色沉淀析出。如果加入足够的酸(pH=1)溶液中存在稳定的黄色VO2+离子。

[H2V10O28]4-+14H+  10VO2++8H2O    (pH=1)

       在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性,中性或弱酸性时,得到黄色的二过氧钒酸离子[VO2(O2)2]3-(也有认为是[VO2(H2O2)2]+)离子,若溶液是强酸性时,得到红棕色的过氧钒阳离子[V(O2)]3+(也有认为是[VO2(H2O2)]+)离子,两者之间存在下列平衡:

[VO2(O2)2]3-+6H+  [V(O2)]3++H2O2+2H2O

钒酸盐与过氧化氢的反应,在分析上可作为鉴定钒和比色测定之用。


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