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锰锝铼的基本性质和用途


实验室k / 2019-03-20

       锰是丰度较高的元素,在地壳中的含量为0.1%。它是1774年从软锰矿中发现的。近年来在深海海底发现大量的锰矿——锰结核。它是一种层层铁锰氧化物被粘土重重包围着,构成的一个个同心圆状团块,其中还含有铜、钴、镍等重要金属元素。有人估计,整个海洋底下,锰结核约有15000亿吨,仅太平洋中的锰结核内所含的锰、铜、钴、镍等就相当于陆地总储量的几十到几百倍。地壳上锰的主要矿石有软锰矿MnO2·xH2O,黑锰矿Mn3O4和水锰矿MnO(OH)。


       金属锰可由软锰矿还原(常用铝热法)而制得。因铝与软锰矿反应剧烈,故先将软锰矿强热使之转变为Mn3O4,然后与铝粉混合燃烧。

3MnO2=Mn3O4+O2

3Mn3O4+8Al=9Mn+4Al2O3

用此法制得的锰,纯度不超过95~98%。纯的金属锰则是由电解法制备的。锰的化合物一般是由MnO2作原料而制得。

       金属锰外形似铁,致密的块状锰是银白色的,粉末状为灰色。纯锰的用途不多,但它的合金非常重要。含Mn12~15%,Fe83~87%,Cl2%的锰钢很坚硬,抗冲击,耐磨损,可用于制钢轨和钢甲、破碎机等;锰可代替镍制造不锈钢(16~20%Cr、8~10%Mn、0.1%C),在镁铝合金中加入锰可以使抗腐蚀性和机械性能都得到改进。


       锝是1937年由佩里厄(Perrier,C.)和塞格瑞(Segre,B.)用人工方法合成的元素,后来发现在铀的裂变产物中也有锝的放射性同位素生成。

       铼是丰度很小的元素之一,在地売中的含量为7×10(-3次方)%,铼没有单独的矿物,主要和辉钼矿伴生,含量一般不超过0.001%,它还存在于希土矿、铌钽矿等矿物中。

       当焙烧辉钼矿时,钼转化为MoO3,而铼转化为Re2O7,后者挥发性很大,含于烟道灰中。用水浸取烟道灰,Re2O7即形成高铼酸HReO4。

Re2O7+H2O=2HReO4

过滤后,加入KCl使KReO4析出。

KCl+ReO4-=KReO4+Cl-

经几次重结晶,可得纯的KReO4。1073K左右用氢气还原,即可得金属铼。

2KReO4+7H2=2Re+6H2O+2KOH

       铼的外表与铂相同,纯铼相当软,有良好的延展性。铼的熔点仅次于钨,然而在高温真空中,钨丝的机械强度和可塑性显著降低,若加入少量铼,便可使钨丝大大增加坚固和耐用程度。铼还可用于制造人造卫星和火箭的外壳。铼和铀的合金用于制造可测2273K的高温热电偶。铼也是石油氢化(制造汽油)、醇类脱氢(制造醛、酮)及其他有机合成工业上的良好催化剂。


       锰分族元素的价电子构型为(n-1)d5ns2(其中锝有人认为是4d65s1)。和其它分族类似,锰分族的高氧化态依Mn、Tc、Re顺序而趋向稳定,低氧化态则相反,以Mn2+为最稳定。锰分族的基本性质列于表21-16中。

表21-16  锰分族的基本性质

性质
元素符号 Mn Tc Re
原子序数 25 43 75
原子量 54.94 (98) 186.2
价电子层结构 3d54s2 4d55s2 5d56s2
主要氧化态 +Ⅱ、+Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅵ、+Ⅶ +Ⅳ、+Ⅶ +Ⅲ、+Ⅳ、+Ⅶ
原子半径/pm(金属半径) 124 135.8 137

离子半径/pm  M2+

                         M7+

80

46


97.9


56

电离势/(kJ·mol-1) 727 708 765

电负性

E°/V    M2++2e-  M

MO4-+4H++3e-  MO2+2H2O

1.55

-1.18

1.679

1.9


(0.7)

1.9


0.51

密度/(g·cm-3)



α7.44

β7.29

γ7.11



       本族元素的熔点和沸点,从锰到铼逐新升高。

       锰比铼活泼,锰在空气中氧化燃烧时生成Mn3O4可以认为是MnⅡ(Mn2ⅢO4)。铼燃烧生成Re2O7。

       锰在高温下,可直接与氯、硫、碳、磷等非金属反应,铼在高温时,也能和卤素、硫等反应。

       锰的标准电势图如下:

 


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