镧系元素中是否包括镧（Z＝57），至今还没有一致的意见。一种意见认为镧原子基态不存在f电子（4f0），因此，把镧排除在镧系元素之外，镧系元素只包括14个元素（Z＝58～71）；另一种意见认为虽然镧在基态时不存在f电子，但镧与它后面的14个元素性质很相似，所以应把镧作为镧系元素。此外，第三副族镧之上的元素为钇（Z＝39），由于镧系收缩（后面讨论）的影响，使得钇的原子半径、三价离子半径接近铽（Tb）和镝（Dy）的原子半径和三价离子半径；因此，钇在矿物中与镧系共生。通常把钇和镧系元素称为希土元素。至于钪（Z＝21），它的三价离子半径比较小（73．2pm），其化学性质介于铝和镧系元素之间。一般不把它列入希土元素。通常镧系元素用Ln表示，希土元素用RE表示。

                                                                                                                                                                      （单位：pm）

       ⅢB族元素基态价电子层结构为：

Sc            Z=21            3d14s2

Y             Z=39            4d15s2

La            Z=57            5d16s2

Ac            Z=89            6d17s2

周期表中，这族中的四个元素是四个过渡系的第一个成员。在Sc和Y之后，随着原子序数增加，电子相应地填充在3d和4d层，构成第一和第二过渡系（或称3d过渡系和4d过渡系）。但在镧以后，增加的电子填充在4f层，当4f层填满以后，再填入5d层。f有7个轨道，每个轨道可容纳二个电子，因此，在镧以后会出现14个元素，称为第一内过渡系或4f过渡系。同样在Ac以后，5f轨道当然也会形成第二内过渡系或5f过渡系。

       镧系元素原子的电子层结构见表23－1。由表可见，第一个f电子在铈原子出现，但是随着原子序数增加，4f轨道中电子的填充也不是有规则的增加。出现两种类型的电子层结构，即4f（a-1）5d16s2和4fn6s2。至于某一镧系元素的原子按照那一类型排列，則根据洪特规则的特例，即等价轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的。La的价电子层结构为4f05d16s2（全空），Gd为4f75d16s2（半满），Lu为4f145d16s2（全满），因4f轨道已填满，余下一个电子填充在5d轨道上。

       由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，而不同的在4f内层，因此它们的化学性质非常相似。

表23－1  镧系元素原子的价电子层结构