离子选择性电极可以直接测定离子的活（浓）度，也可用以指示滴定终点。

       1．电池电动势和离子活度之间的关系

       与用pH玻璃电极测定溶液pH值一样，用离子选择性电极测定离子活度时也是把它插入被测溶液中，与参比电极组成一个原电池，并测量其电动势。例如，使用氟离子电极测定F-活（浓）度时组成如下的电池：

       电池电动势E＝（φAgCl/Ag＋△φM）－φHg2Cl2/Hg

       而△φM＝K－0．059lgaF-

       ∴    E＝φAgCl/Ag＋K－φHg2Cl2/Hg－0．059lgaF-

       其中φAgCl/Ag、K、φHg2Cl2/Hg均为常数，可合并为一个常数K'

E＝K'－0．059lgaF-

       对于各种离子选择性电极，可以得出如下一般公式：

E＝K'＋0．059/nlga阳离子

E＝K'－0．059/nlga阴离子

       说明工作电池的电动势在一定条件下与被测离子活度的对数值成直线关系。

       2．测定离子浓度的方法

       在实际分析工作中，要求测定的是浓度而不是活度。一般可用下面两种方法来测定。

       （1）标准曲线法    配制一系列已知浓度的标准溶液，加入一定量惰性电解质，保持各溶液离子强度一定。插入离子选择性电极和参比电极，测出各溶液的电动势E，以测得的E和相对应的浓度c绘制E－－lgc标准曲线如图12－13所示（为F-的标准曲线）。试液也按相同条件加入一定量惰性电解质，保持与标准溶液大致相同的离子强度，测出其电动势E，即可从标准曲线上查出其浓度。

       这里要说明的是离子选择性电极膜电位只与离子活度成线性关系，当溶液中离子强度一定时，膜电位才与离子浓度成线性关系。因此，必须加入一定量惰性电解质以固定溶液离子强度。这样才能使E与－lgc间成线性关系。

       （2）标准加入法    此法不需要知道溶液的离子强度，也不需要作标准曲线，只要测二次电动势即可求出被测离子的浓度。因而对一个复杂的试样，采用此法是十分方便而有效的。

       方法原理是：先在试液（浓度为cx）中测得电动势为E1，然后加入浓度为cs体积为Vs的标准溶液（Vs比试液体积Vx约小100倍），再测其电动势为E2。

E1=K+slgrcx

式中        r——离子活度系数；

               s=0．059/n（25℃）

E2=K+slgr'（cx+c△）

式中        r'——加入标准溶液后，溶液离子活度系数；

               c△——加入标准溶液后试液浓度的增量。

               c△=csVs/（Vx+Vs）

因为        Vs＜＜Vx

所以        C△=csVs/Vx

△E=E2－E1=slgr'（cx+c△）/rcx

       因为加入的体积Vs很小，不会影响溶液总离子强度，所以r=r'

△E=slg（cx+c△）/cx

cx=c△（10（△E/s次方）-1）（-1次方）

       式中s，c△，△E都可求得，所以cx即可算出。