在一精确恒温并用溶剂蒸气饱和的密闭容器中（见图16－32），于两个热敏电阻探头上悬置相同温度的溶剂和溶液各一滴。由于溶剂液滴与容器中溶剂的饱和蒸气压保持平衡，所以此液滴的温度（T1）不变。而另一溶液液滴，由于其蒸气压比溶剂低，于是容器中溶剂的饱和蒸气就会在溶液液滴上凝结，在凝结过程放出凝聚热，而使溶液液滴的温度上升，其蒸气压也因而上升。待溶液和溶剂的蒸气压接近相等时，温度上升趋于停止，并维持稳定温度（T2），如图16－33所示。此时上升的温差△T＝T2－T1与溶液的蒸气压下降程度△P成正比，亦即与溶液的质量摩尔浓度成正比。

       由于△T值很小，一般温度计无法测出，只能用灵敏的热敏电阻元件来测量。如图16－32所示，把两只匹配好的热敏电阻探头R1和R2置于溶剂的饱和蒸气中，此二热敏电阻构成惠斯顿电桥两个相邻的桥臂。另外两个桥臂由固定电阻R3和可变电阻R4组成。如果在两个热敏电阻探头上各滴一滴溶剂，此二热敏电阻的温度相同，阻值不变，可利用可变电阻R4将检流计G调至零点。若在一只热敏电阻探头R1上滴加一滴溶剂，而另一热敏电阻探头R2上滴加一滴其有一定浓度的溶液，则由于溶液与纯溶剂的蒸气压差别，造成两个液滴之间产生恒定的温差△T（见图16－34），由于溶液液滴温度上升，而热敏电阻具有负的温度系数，所以使热敏电阻探头R2的阻值下降，导至惠斯顿电桥不平衡，此不平衡信号△Q与两个热敏电阻探头R1和R2上的温差△T成正比，即为△Q∝△T，因为：

△T∝c/M

其中c为溶液的质量摩尔浓度，M为溶质的分子量。所以：

△Q＝K·c/M

K为仪器常数。由于測得的不平衡信号△Q不能反映△T的绝对值，所以不能由上式求出溶质的分子量。通常是用已知分子量的标准样品与欲测样品对比进行测定。

       测定时先用已知分子量的标准试样配成各种不同质量摩尔浓度的溶液，分别测其△Q值，再以△Q／c为纵坐标，以c为横坐标，画出直线，再外推至c＝0时的△Q／c值，即为仪器常数K（如图16－35所示）。然后再配制几种不同质量摩尔浓度的样品溶液，也分别测出△Q，并绘制△Q／c－c图，由绘出的直线，外推出c＝0时的△Q／c值（见图16－36所示），然后代入下式计算样品的分子量：

M＝K／（△Q/c）c→0

       本法测定中所用标准试样为联苯甲酰（M＝210．24）、三硬脂酸甘油酯（M＝89．45）、葡萄糖（M＝180．6）、乳糖（M＝324．30）、正三十二烷（M＝450．85）、八乙酰蔗糖（M＝678．6）等。

       本测定中所用的溶剂必须能完全溶解样品，其蒸气压高（沸点低），性质稳定、不引起样品分子缔合或离解。常用的溶剂为苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、丙酮等。