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原电池与电极电势


实验室k / 2019-04-30

原电池

       氧化还原反应的实质是电子的得失(或转移),任一自发的氧化还原反应原则上都可设计成原电池。在原电池中,负极上发生失去电子的氧化反应,正极上发生得到电子的还原反应。因此,总的电池反应(即氧化还原反应)中,氧化剂相应的电极作为电池的正极,还原剂相应的电极作为电池的负极,电池中电子的流动方向总是由负极到正极。

       原电池的装置或构成可用符号来表示,如铜锌原电池可表示为:

(-)Zn|ZnSO4(cm1)||CuSO4(cm2)|Cu(+)

       对于一般的原电池,应能由电池反应式写出电池的符号,也应会由电池符号写出电池反应式。

       原电池的电动势ε=E正-E负=E氧-E还

电极电势

       (1)电极电势标志着物质氧化还原能力的大小,它是判断氧化剂和还原剂的强弱以及氧化还原反应方向、次序和程度的基本依据,也是判断电化学过程的基本依据。一般对电池电动势较大的反应体系(ε0>0.2伏)来说,其反应方向和次序,可由标准电极电势E0直接判断:

       ① 若E氧0>E还0(或ε0>0),电池反应正向自发进行,反之,E氧0<E还0(或ε0<0),电池反应逆向自发进行。

       ② 标准电极电势E0数值越大的,其电对中氧化态的物质氧化性越强,该物质是越强的氧化剂;反之,E0数值越小的其电对中还原态的物质还原性越强,该物质是越强的还原剂。

       ③ 一种氧化剂若能氧化几种还原剂时,一般不考虑反应速度的情况下,总是首先氧化最强的还原剂,同样,一种还原剂若能还原几种氧化剂时,总是首先还原最强的氧化剂。

       ④ 氧化还原反应的程度,可由氧化还原反应的平衡常数来判断,其K值与电池标准电动势ε0或标准电极电势E0的关系为:

lgK=nε0/0.0592=n/0.0592·(E正0-E负0)

       E0的应用要注意两点:

       ① E0只适用于水溶液状态中物质的氧化还原能力的衡量,和电离势既有区别又有联系。

       ② E0只是从能量角度反映物质的热力学性质,并不包括动力学因素;也就是说,E0值的大小只说明物质的氧化还原趋势,而不能说明它的反应速度的快慢。

       (2)电极电势受离子浓度、温度等因素影响,其浓度对电极电势的影响规律,可由能斯特(Nernst)方程式来体现,在298.15K时,

E=E0+0.0592/n(lg〔氧化型〕/〔还原型〕)

       但要注意,离子浓度的改变,不仅表现在氧化型和还原型物质本身浓度的变化;还反映在酸度的改变(指有H+或OH-参与反应的电极反应);此外,使氧化型或还原型物质生成沉淀或配离子,都会引起有关离子浓度的变化,从而造成电对电极电势的改变,而且后两者的影响将更大。

       对于电池电动势较小(ε0<02伏)的反应体系来说,离子浓度(改变氧化型和还原型物质本身浓度、改变酸度、加入沉淀剂或配位剂)的改变,可能会引起反应方向和次序的改变。

       要注意,E0与电极反应中物质的计量系数无关。

如:    Ag++e  Ag,E0=0.7996V

而    2Ag++2e  2Ag,还是E0=0.7996V


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