缩聚反应是带有两个或两个以上官能团的低分子物质相互作用，并问时产生小分子（如H2O、HCl、CH3OH．NH3等）的过程，故生成高聚物的组成和原料物质不同。随着所采用的单体不同，缩聚反应得到的产物结构也会不同。当所用单体仅有两个官能团时，大分子向两个方向增长，得到的高聚物为线型分子——在溶剂中可溶，受热后可熔。例如，由己二酸和己二胺合成聚酰胺－66，因为己二酸分子二端都有羧基（—COOH），己二胺分子的两端都有氨基（—NH2），当羧基与氨基起缩合反应时，就能生成酰胺键，同时分离出水：

所生成的中间产物的两端仍有二个官能团，还可以继续与己二酸或己二胺起缩合反应，如此继续下去，以逐步形成线型结构高聚物。然而，引起我们特别注意的是：这里有水产生，如不及时排除，会使中间产物水解，使反应向相反方向进行。故一般线型的缩聚反应，总不象加聚反应那样是个连锁反应，而是一个可逆平衡反应。特别到了反应的后期，生成聚合物的分子量越来越高，反应体系粘度也越来越大，即使在高度真空下，也难于把产生的水排除完全。因此，缩聚物的平均分子量要比加聚的小得多，而且多分散性更大。

       这是单体含两个官能团的情况，假若所用单体含有两个以上官能团时，大分子向三个方向增长，得到的高聚物是网状或体型结构——不溶也不熔。例如广泛用于涂料工业上的醇酸树脂，它是由三元醇（甘油）和二元酸酐（邻苯二甲酸酐）经编聚反应生成的聚酯。甘油有三个羟基（—OH），因此可在三个方向同时发生缩合反应：

       又如酚醛树脂、苯酚和甲醛虽然都没有三个官能团，但是苯酚由于酚羟基的作用，使苯酚上有三个位置（即羟基的二个部位和一个对位）变得特别活泼，容易发生反应。

       当酚与醛的克分子比＞1（即苯酚过量时），在酸性催化剂的作用下，先生成邻－羟甲基苯酚和对－羟甲基苯酚，然后进一步缩聚得线型的酚醛树脂：

在这种线型结构中不含羟甲基（—CH2OH），故本身不能进行缩聚，也不能形成体型结构。但如加入过量甲醛或碱性催化剂六次甲基四胺后，就能转变为体型或网状结构。如甲醛过量时，会生成多元羟甲基苯酚：

当这些产物相互缩合，或和上面线型结构继进行缩聚后，就形成体型树脂：

       生产上为了制得一定形状的酚醛制品，常常使这个体型化的反应在压模中进行。预先按照酚多醛少的配比制得线型酚醛树脂，然后再与填料、颜料、碱性催化剂（如六次甲基四胺）等加热辊压，以制得酚醛压塑粉，最后在140～200℃加压下进行模压，使其一面成型，一面固化成体型结构；或以可溶性的线型树脂浸渍填料，然后经干燥后加热加压固化，即可制得各种形状的酚醛制品，如图5－2所示。