分子量及其分布对橡胶性能的影响
实验室k / 2019-05-24
橡胶的许多性能都随着分子量的变化而变化。当分子量较低时，强度和弹性都较低；随着分子量的增大，强度和弹性几乎成正比地增大。但是到一定程度后，分子量再增加，非但性能变化不大，反而橡胶变硬，塑性锐减，不易与配合剂混匀，给加工造成困难。
其次，橡胶和其他高聚物一样，都具有多分散性。在同一块橡胶中，分子量有大有小。如果某一分子量的分子数（或重量）特别多，比较集中，而别的分子量的分子数（或重量）较少，那么我们就说这种橡胶的分子量分布较窄；反之，就是分布较宽。对于橡胶的性能来说，当有低分子量分子存在时，这种分子链的可塑性较大，就相当于增塑剂的作用，因而有利于改善加工性能，但是另一方面，低分子量部分的存在，对强度、弹性等物理机械性能又有不良的影响。
因此，在满足加工要求的前提下，合成橡胶的分子量应该适当大些，分子量分布应该调节得适当宽些。
除了上述因素以外，橡胶中单体分子在空间排列的方式对橡胶的性能也有很大影响。
我们讨论了塑料、纤维、橡胶等一些品种的生产原理及其结构、性能和使用间的关系。这样的分类讨论主要是为了使用上的方便，却丝毫不应该形成一种绝对的概念。
事实上，我们已经接触到了同样的单体经过不同的聚合反应，可以形成不同的材料。例如，丙烯是塑料聚丙烯的主要原料，倘若丙烯在定向聚合催化剂存在下进行定向聚合的话，所得聚丙烯可以用来纺丝成丙纶纤维。
即使合成了同一种合成树脂，经过不同的加工成型方式，也可以获得不同的材料。例如，聚氯乙烯可以压延成塑料薄板，也可以溶纺成氯纶纤维；但如在加工时加入发泡剂，制成具有类似橡胶弹性的泡沫聚氯乙烯，就可用来压制塑料凉鞋。
甚至即使是同一材料，在不同的使用条件（如外界温度等）下，也可以改变其原来的特征。例如，丁腊橡胶的耐油性能十分优异，但在－32℃以下就要发硬而失去弹性，简直象一块塑料了。
由此可见，所谓塑料、纤维、橡胶本身都不是绝对的，而是随着聚合方式、加工成型、使用条件的改变而互相转化。所以，我们不要从纯粹的定义出发，而要从客观存在的事实出发，从分析这些事实中找出它们之间的区别、互相联结、互相转化的规律来。
当我们解剖了一条柔性线型高分子链的结构特征后，我们找到了在柔性高分子链上存在二种运动单元：一种是大分子链整体，另一种是链中的个别链段。从大分子链整体的结构来看，由于它们之间存在有一定的分子间力，以致不易活动，使高聚物具有固体的特征；但另一方面，由于高分子链节或个别链段可以自由旋转、自由运动，以致同一分子中相距较远的各部分的运动几乎互不相关，链段可以看作独立的活动单位，这使高聚物又具有非常大的弹性和一定的柔软性。高聚物的许多特性都是和高分子链结构的这种两重性息息相关的。
当温度很低时，分子链的能量很低。除了原子的振动以外，整个分子链和个别链段都不能自由运动，好象被“冻结”一样。这时在外力的作用下，所能发生的形变很小，整个高聚物就象玻璃体一样坚硬，所以我们又叫玻璃态，平常所谓的塑料，就是处在这个状态。
随着外界温度的升高，分子获得了一定能量，其活动能力也增强了。当达到某一温度时，其中一种运动单位——链段开始运动了，而且随着温度升高，可以自由运动的链段数目也越来越多，分子链上可动部分也越来越长，这时在外力作用下所能发生的形变可能达到一个很大的数值，这样就表现出很高的弹性，这时高聚物处在一种高弹态（见图5－12）。
人们把由玻璃态向高弹态转变的温度叫做玻璃化温度，用Tg表示。对于每一种合成树脂来说，只要它的结构肯定，则在一定条件下测定它的玻璃化温度是特定的，而这个高聚物究竟表现出橡胶还是塑料的性能，这是相对的，有条件的，可以相互转化的。这个转化的条件，就是加工成型或使用时的外界条件等。例如，当外界使用温度在Tg以下时，高聚物就象塑料一样；而在Tg以上时，就表现出橡胶的性能了。平常我们习惯于把Tg在室温以上的高聚物称为塑料，Tg在室温以下的就叫做橡胶。作为一种塑料，高聚物的Tg要越高越好；可是作为橡胶，Tg却越低越好。
对于某一高聚物来说，玻璃化温度是确定的，但不是不可变的。当着人们通过共聚、共混、加入增塑剂或采用定向聚合等各种措施后，都可以使原来高聚物的Tg发生改变，从而提高其耐寒性或耐热性。而这种措施的实质或是改变了分子链的柔顺性；或是改变了分子间的作用力；或是改变了分子结构的规整性，从而使分子链的运动形式发生变化。例如，一般的聚苯乙烯Tg＝80℃，而定向聚苯乙烯，由于分子排列规整Tg＝240℃，这样其耐热性提高了。
然而，矛盾的运动并不到此结東了。当着外界的温度继续升高时，分子链得到的能量是如此之多，以至于从一些链段到整条分子链都可以自由运动，从而使各高分子链之间发生了相对的滑动。这时高聚物就象液体一样而发生了粘性流动，所以人们又叫它为粘流态。
同样地，由高弹态向粘流态转变的温度叫做粘流化温度，用Tf表示。
粘流化温度Tf的高低，对于高聚物的加工有着十分重要的意义，一般对加工来说，总希望Tf越小越好。然而从使用上——如高聚物的耐热性来说——却希望Tf越高越好。而Tg～Tf之间温度距离又决定着橡胶类物质的使用温度范围。
至于纤维，由于纺丝成型后，经过拉伸一热定型处理，部分形成结晶，其实际情况要复杂得多。
掌握了高聚物的Tg、Tf，以及它们与分子结构的关系以后，人们就可以通过改变高聚物的分子结构，从而使分子链的运动形式发生变化，以期获得预定性能的高分子材料。
.jpg "分子量及其分布对橡胶性能的影响")
.jpg "高聚物的力学状态")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
