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正方形络合物中配位体取代反应的机理


实验室k / 2019-05-30

       对于正方形络合物,机理问题是比较简单的,因而了解得比较清楚。我们可以期望四配位的络合物比八面体络合物更容易由SN2机理反应,对PtⅡ络合物的广泛研究表明确实如此。

       对于在水溶液中的(21-26)型反应,速率定律为(21-27)的普遍形式。相信第二项是相应于一个Y和络合物的真正的SN2反应;而第一项代表一个两步的途径,其中一个Cl-首先被H2O取代(可能是SN2机理)作为决定速率的步骤,然后H2O相对说较快地被Y取代。
PtLnCl4-n+Y=PtLnCl3-nY+Cl-                     (21-26)
v=k[PtLnCl4-n]+k'[PtLnCl4-n][Y]                     (21-27)
       已经发现,对于L=NH3,Y=H2O的一系列四个络合物,反应(21-26)的速率只改变一个因子2。这是一个异常地小的变化,因为n从零变到3,络合物电荷由2变到+1。因为在这一个系列中Pt-Cl键的打断应当变得更困难,但是Pt对亲核试剂的吸引应以同一顺序增加,速率实际上不变就表明对一个SN2过程,Pt-Cl键的打断和Pt…OH2键的形成有差不多的重要性。
       图21-12给出正方形络合物取代反应的立体化学历程的一般表示。应当仔细注意,这个过程完全是立体有择的过程:顺式和反式的起始物质,各自仍导致顺式和反式的产物。三个中间构型中究竟哪一个具有足够的稳定性可以当作实际的中间产物而不只是活性络合物的相这个问題尚不清楚。由于起始的络合物具有一个空的价层轨道,可以用它来形成第五个Pt-配位键,头一个中间构型需要考虑。

       有趣的是络合物系列[MCl(邻甲苯基)(PtEt3)2]与吡啶的反应速率随金属M的改变有很大的变化。对Ni,Pd,和Pt的相对速率为:5×10(6次方):10(5次方):1。这似乎与这些金属离子增加其配位数由四到六的难易相一政,已从它们的一般化学行为推论到。
       虽然证据尚不完全,但似乎对于除PtⅡ以外,其它如NiⅡ,PdⅡ,RhⅠ,IrⅠ和AuⅢ的正方形给合的反应,SN2机理也是正确的。
       对于PtⅡ络合物的取代反应,进入配位体的家核强度顺序(即方程(21-27)中的速率常数k'的顺序)是:
F-~H2O~OH-<Cl-<Br-~NH3~烯烃<C6H5NH2<C5H5N<NO2-<N3-<I-~SCN-~R3P.
这个对于PtⅡ的亲核性顺序已经进行过很多讨论。
       这个顺序与配位体的碱性顺序,氧化-还原电位顺序或其它反应性形式的顺序都不相关。这个顺序对于许多物质具有惊人的一致性,并且可以表示为类似于许多有机反应的那种线性自由能关系。我们首先定义数量n0:
n0=log(k'/k)
其中k'和k是当方程(21-26)中的络合物是反式- PtPy2Cl2在30℃时的甲醇溶液时,按方程(21-27)定义。然后我们写出:
logk'=sn0+logk
logk是“内在反应性”,s为“区别因子”,它们都由一个反应络合物到另一个反应络合物变化,但是n0值实际上不随物质不同而变化。

       很早以前就观察到在平面络合物中的顺-反异构化作用被痕量的自由配位体所催化。因为如上所述,一个单纯的取代反应是立体有择的和保持立体化学的,这个问题最好是根据图21-13所示的两步机理来解释。

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