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Ⅴ族和Ⅵ族配位体的给予体络合物


实验室k / 2019-06-01

       一系列的三价磷,砷,锑和铋的化合物和二价的氧,硫、硒的化合物都可以与过渡金属生成络合物。这些给予体分子都是十分强的路易斯碱,可以与接受体(如BR3)生成络合物而并未使用其d轨道。然而,给予体原子有着空的dπ轨道,并有可能反馈接受而进入这些空轨道,(如图22-17所示)。


       发生反馈-给予的程度决定于给予体原子本身以及与其接触的基团的电负性。PX3,AsX3和SbX3的同系物之间差别甚小,而含氮原子的配位体,因其缺少π轨道而造成CO振动的频率显著的降低,下述化合物的CO伸缩频率厘米-1指明了这种情况:

(PCl3)3Mo(CO)3                      2040,1991

(AsCl3)3Mo(CO)3                     2031,1992

(SbCl3)3Mo(CO)3                     2045,1991

  dienMo(CO)3                               1898,1758

第Ⅵ族的配位体具有同样的情况。X基的电负性对CO的伸缩频率具有显著的影响,如下所示:

(C2H5)3P]3Mo(CO)3                     1937,1841

[(C6H5O)3P]3Mo(CO)3                   1994,1922

[Cl(C2H5O)P]3Mo(CO)3                  2027,1969

 (Cl3P)3Mo(CO)3                                  2040,1991

  (F3P)3Mo(CO)3                                   2090,2055

在这些数据的基础上,把包括Ⅴ,Ⅵ族给予体原子在内的一大系列配位体按π酸度的降低而排成下列顺序:

CO~PF3>PCl3~AsCl3~SbCl3>PCl2(OR)>PCl2R>PCl(OR)2>PClR2~P(OR)3>PR3~AsR3~SbR3~SR2>RCN>NR3~OR2~ROH>H2NCOR

       在广泛的膦配位体(PX3)系列中,包含有47种不同的X基和70种不同的配位体(包括混合的,如PXX'2,PXX'X''型),它们的顺序是在观察PX3Ni(CO)3分子的CO伸缩频率的基础上获得的。将X基按增加PX3或PXX'2分子的电子接受能力的顺序排列起来,发现这顺序与X基对XX'P(O)OH型酸的离解常数的影响顺序十分吻合。

       像例才提到的那种广泛和一致的关系,并不能明显地证实PX3化合物有显著的π酸度。事实上,有些作者企图把CO伸缩频率(是PX3衍生物中X的函数)的全部变化归因于σ键,从而得出在任一M-PX3键中,π成份即使有,也是不大的这种结论。根据这个观点,X的电负性增加将导致从PX3到M的给予减少而造成M参与同CO的弱dπ-π*键合。

       在这些观点之同有一种间接的判别方法,那就是分析X的改变对M-PX3键长的影响。当X变得更电负性时,导致Mdπ→Pdπ键合作用增强,而对σ键的影响不大,此时M-PX3键增强并缩短。假如只有σ键是主要的,那末X的电负性的増加而表现在vCO上的影响是由于M-PX3的σ键弱化的缘故,此时M-PX3键必无疑减弱和加长。已精确地做过所须的试验,在这些工作中测定了Ph3PCr(CO)5和(PhO)3PCr(CO)5的结构。P-Cr键在后一化合物中比前者短0.11Å。看来,在这些化合物中,Mdπ→Pdπ以x的键合作用是无可置疑的。

       值得注意的是红外光谱的证据如同光电子光谐一样证实PF3是比CO还良好的π酸。PF3可形成一个广泛的Mx(PF3)y化合物系列是亳不意外的,它们之中有许多与相应的Mx(CO)y化合物属同系物,但也有一些化合物,如Pd(PF3)4和Pt(PF3)4是没有羰基同系物的。阴离子[如Co(PF3)4-]和氢化物[如HCo(PF3)4]是已知的。光电子光谱指出,在Ni(PF3)4和Pt(PF3)4中,电荷因σ和π键合而转移,这实际上是抵消性的,雷同于M-CO成键情况。所以PX3,特别是PF3有能力稳定金属的低氧化态,是可以理解的。

       PF2基可以成为桥基,但与属于三电子配位体的二重桥基CO不同。曾报导过(PF3)3Co(PF2)2Co(PF3)3和(PF3)3Fe(PF2)2Fe(PF3)3这两个化合物,预计后者含有一个金属-金属键,而前者没有。

       当羰基合物分子被PX3取代(特别是两个或更多个取代)时,确实变得稳定起来,立体效应这时十分重要。对高数目取代的分子,如Ni(PX3)4,立体效应在决定交换平衡的位置时变得比电子效应还重要得多,例如:

NiL4+4L  NiL3L'+3L'+L  NiL2L'2+2L'+2L  NiLL'3+L'+3L  NiL'4+4L

在分步离解平衡中也这样:

Ni(PPh3)4  Ni(PPh3)3+PPh3

       立体效应可以和一个容易测量的参数联系起来,这个参数就是配位锥体的角度。配位锥体可定义为以金属原子为顶点的圆锥曲面,恰好它包围住所有配位体原子的范德华面,这些原子在M-P键周围旋转。配位锥体的角度越小,配位体的定位竟争能力越大,配位体之间的立体干扰变得越明显。根据配位锥体的角度,知道具有锥角为184±2°的PPh3是常见配位体中最劣的,而P(OCH3)3(107±2°)是一种极良好的配位体。


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