钒的最高氧化态是Ⅴ。但除一些化学计量外,与P族元素的化学很少相似。VⅣ的化学主要是形成含氧物种,已知带有VO2+基的各种各样化合物。有四种充分肯定的阳离子物种,[VⅡ(H2O)6]2+、[VⅢ(H2O)6]3+、VⅣO2+aq和VⅤO2+aq,而且没有一个发生岐化,因为这些离子随着氧化态的升高成为较强的氧化剂;VⅡ和VⅢ两种离子都被空气氧化。同钛和其它过渡元素一样,卤化钒和卤氧化钒行为象路易斯酸,它们与中性配位体和卤络离子形成加合物。
钒的氧化态和立体化学汇列在表25-B-1中。
表25-B-1 钒的氧化态和立体化学
氧化态 | 配位数 | 几何构型 | 例子 |
V-1 | 6 | 八面体 | V(CO)6-,Li[V(bipy)3]·4C4H8O |
V0
|
6 7 |
八面体 ? |
V(CO)6,V(bipy)3,V[C2H4(PMe2)2]3 V(CO)6,AuPPh3 |
VⅠ,d4
|
6
|
八面体 四角锥 |
[V(bipy)3]+ h5-C5H5V(CO)4 |
VⅡ,d3 | 6 | 八面体 | [V(H2O)6]2+,[V(CN)6]4- |
VⅢ,d2
|
3 4 5 6 a |
平面 四面体 三角双锥 八面体 |
V[N(SiMe3)2]3 [VCl4]- 反式-VCl3(SMe2)2,VCl3(NMe3)2 [V(NH3)6]3+,[V(C2O4)3]3-,VF3 |
VⅣ,d1
|
4 5
6 a 8 |
四面体 四角锥 ? 三角双锥 八面体 十二面体 |
VCl4,V(NEt2)4,V(CH2SiMe3)4 VO(acac)2 [VO(SCN)4]2-,VCl5- VOCl2反式-(NMe3)2 VO2(金红石型),K2VCl6,VO(acac)2Py VCl4(diars)2 |
VⅤ,d0
|
4 5
6 a 7 |
四面体(C3V) 三角双锥 正方锥 八面体 五角双锥 |
VOCl3 VF6(气) CsVOF4 VF5(固),VF6-,V2O5(畸变厉害,几乎是三角双锥,与一个O距离远);[VO2OX2]3- VO(NO3)3·CH3CNb |
a.最重要状态。
b.含有单齿和双齿配位体NO3基