钒（Ⅴ）的化合物
实验室k / 2019-06-07
氧化钒（Ⅴ） 粉末状钒在过量的氧中燃烧得到氧化钒（Ⅴ），虽然也生成少量低价氧化物。通常制法是将“偏钒酸铵”加热：
2NH4VO3 → V2O5＋2NH3＋H2O
这样得到的V2O5是橙色粉末，它在650℃熔融，冷却时结成橙色正交系针状晶体。加稀H2SO4到NH4VO3的溶液中得到砖红色V2O5沉淀。它微溶于水（～0．007克／升）产生淡黄色酸性溶液。虽然V2O5以酸性为特征，而易溶于碱中，但也溶于酸中。当V2O5溶于盐酸中产生VⅣ并放出氯气，这一事实表明V2O5溶于酸中所生成的VⅤ物种是中等强度的氧化剂。V2O5也波温热的硫酸所还原。可由以下标准电势预测：
VO2+＋2H+＋e＝VO2+＋H2O E0＝1．0伏
钒酸盐 五氧化二钒溶于氢氧化钠中得到无色溶液，加酸到pH约6.5溶液变成亮橙色，继续再加酸到pH2左右形成V2O5沉淀，V2O5溶于更强的酸性中生成二氧钒离子VO2+。
这些反应曾用各种物理方法（包括拉曼光谱）深入研究过，但在形成物种的种类和所达到的某种程度上有争论。有用的数据似乎最符合在碱性溶液中存在下列主要平衡：
在不同钒浓度和不同pH值时各物种存在的范围总结在图25－B－1中。必须注意，平衡测量是在稀的水溶液中进行的，不能确定各物种的水合程度，因此给出的化学式是任意的。一般（虽然不是经常地），我们写最简单的可能化学式，即不含有水。因此［VO3（OH）］2-可能是［VO2（OH）3］2-或［VO2（OH）3（H2O）］2-等等。
上述平衡表明，在最碱性溶液中形成单核四面体钒酸盐离子VO43-，当碱性减小时，VO43-首先质子化然后聚合成双核和三核物种，如上面所写的［V2O6（OH）］3-和［V3O9］3-。这些阴离子可以由二氧钒离子VO2+和OH-离子组成，如（25－B－Ⅰ、25－B－Ⅱ、25－B－Ⅲ）所示，但这些仅仅是推理。虽然晶体钒酸盐可以从溶液中得到，但它们的化学计量不是必然对溶液中有关各物种提供其存在状态的知识。在此领域的早期文献中未能认识到这些固体和溶液之间存在的平衡，和两相中均没有和同的物种存在，因而引起了许多混乱。此外，更复杂的是平衡只能很慢才能达到。
然而，从橙色溶液中容易沉积出美丽的大的橙色晶体，这证明在溶液中有橙色物种的水合物。曾用X－射线测定了K2Zn2V10O28·16H2O、Na6V10O28·18H2O和Ca3V10O28·16H2O盐的结构。当将橙色晶体溶液温热时，生成更难溶的钒酸盐沉淀例如K3V5O14和KV3O8，而且也曾经研究了这些盐。其它晶体盐，例如KVO3和Na4V2O7·18H2O也已制得。
三种阴离子的结构如图25－B－2所示。KVO3具有VO4四面体共用角的无限链；KVO3·H2O有VO5多面体的链；而十钒酸盐V10O286-有十个VO6八面体连结在一起。虽然有几个物种在溶液中可能含有V10单元，现在似乎已确定，至少在这种情况溶液中和晶体中的基本结构是相同的。
最后，应当注意十钒酸离子只是聚阴离子类型的一个例子，一般称为同多酸阴离子，这是较轻d区过渡元素的另一特征，明显的有Nb、Ta、Mo和W。聚阴离子也可能由MO6八面体连结在另一个原子（不同原子）周围，这种情况的聚阴离子称为杂多酸阴离子。对钒来说，只知道少数例子，例如［MnⅣV13O39］9-。
卤氧化钒（Ⅴ） 有VOX3（X＝F、Cl、或Br），VO2F和VO2Cl。VOF3由F2和V2O5在450℃反应制得，它具有VFV和VF2V两种桥的片状结构。三氯氧钒是Cl2和V2O5＋C在约300℃时反应制得，它是黄色容易水解的液体。
二氧钒（Ⅴ）离子；钒（Ⅴ）络合物 如上所述，在强酸性溶液中生成VO2+离子，溶液中无疑是复杂的，含有各种阴离子（除ClO4-以外）。不象钛氧化合物那样对其中双键M＝O的存在没有多少证据，而钒（Ⅴ）或钒（Ⅳ）氧化物的红外和拉曼谱带表明它们属于M＝O基的特征。VO2+基在溶液中是成角度的，因为它的光谱和在八面体络合物中发现的那些相同，例如顺式－［VO2Cl4］3-、顺式－［VO2EDTA］3-和顺式－［VO2OX2］3-。在一些其它金属－氧合体系中发现，没有d电子的金属其二氧合物的顺式排列优于反式排列，例如RuO22+由于强的π－给予O配位体排斥（dxz，dyz）中任一个dπ轨道的公用而公用第三个轨道（dxy），在反式构型中它们将公用二个dπ轨道而留下一个不予利用。
加过氧化氢于酸性VⅤ溶液中由于生成过氧络合物而产生红色，其中VO43-中氧原子被一个或更多的O22-基取代，有几种过氧钒酸盐已经离析出来，例如K［V（O2）3bipy］·4H2O。
在非水溶液条件下形成络合物，大部分由VF5的路易斯酸行为和卤氧化物得来。把KF加到含VF5的配位基HF中得到KVF6，它被湿气水解。其他例子是给予体加合物VOCl3（NEt3）2、VOCl3（MeCN）2、VOF4-和VOCl4-离子。象烃氧化物这样一类化合物是通过它们的溶剂化反应得来的，例如VO（OR）2Cl。
.jpg "五氧化二钒")
.jpg "反应式")
.jpg "25℃时溶液的pH值和钒浓度与给定物种主要组分的近似情况")
.jpg "结构式")
.jpg "（a）KVO3，（b）KVO3·H2O和（c）十钒酸盐［V10O28］6-阴离子晶体状态的结构")
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