钒（Ⅲ）的水合离子与络合物
实验室k / 2019-06-07
氧化钒（Ⅲ）是黑色难熔物质，由V2O5用氢气或一氧化碳还原而制得。它具有刚玉结构，但得到纯的有困难，因为它具有变成氧不足而仍不改变结构的显著倾向。曾报导它的组成象在VO1．35中的氧一样低，但仍保持刚玉结构。
V2O3完全是碱性，溶于酸中得到VⅢ水合离子或它的络合物溶液，在这些溶液中加OH-，得到在空气中很容易被氧化的水合氧化物。
水合离子和络合物 兰色水合离子［V（H2O）6］3+可以用上述方法或将VⅣ（或VⅤ）溶液用电解法或化学法还原而得到。VⅢ的这种溶液（其它溶液也如此）受到空气氧化；由电势可看出：
VO2+＋2H+＋e＝V3+＋H2O E0＝0．36伏
当V2+和VO2+的溶液混合时，形成的V3+是棕色的具有一个氧桥VOV4+的中间物；这与铬（Ⅲ）物种CrOCr4+相似，它是Cr2+在CrⅣ络合物存在的条件下被二电子－氧化剂Tl3+所氧化形成的。
钒（Ⅲ）形成许多络离子，大多数是阴离子，例如［V（C2O4）3］3-、［V（CN）6］3-和［V（NCS）6］3-，而有些是中性的，例如V［S2P（OEt）2］3。除了［V（H2O）6］3+存在于水溶液外，部分水解成V（OH）2+和VO+，［V（H2O）6］3+还以钒的形式存在如MⅠV（SO4）2·12H2O。电解还原H2SO4中的NH4VO3得到对空气稳定的兰紫色晶体铵钒。然而，水合卤化物VX3·6H2O的核四极共振光谱证实，［VCl2（H2O）4］Cl·2H2O结构与FeⅢ和CrⅢ水合物相似。溴化物和一些溴基络合物可以用V2O5和乙醇HBr溶液一起加热而制得（如上所述，与HCl反应得到VO2+物种）。
VⅢ的电子结构是八面体配位d2离子的电子结构中相当好的例子。对若干VⅢ的八面体络合物例如V（H2O）63+、VF63-、V（C3H2O4）33-和被V3+所取代的α－Al2O3讲，在这里只需要加一些数据，就可以用配位场模型满意地得到解释，虽然一般已发现必须考虑基本八面体场的三角形畸变（D3d）的效应。
其它钒（Ⅲ）络合物 同其它卤化物一样，有着象VX3（NMe3）2和VX3py3这样一类加合物和阴离子物种，例如VCl4-和V2Cl93-。
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