铬（Ⅲ）的络合物及电子结构
实验室k / 2019-06-10
铬（Ⅲ）络合物 实际上许多铬（Ⅲ）络合物都是六配位的（只有少数例外）。这些络合物在水溶液中的主要特征是相对的动力学惰性。
CrⅢ络合物的配位体取代反应较半衰期为几个小时的CoⅢ络合物只快10倍左右。大多由于这种动力学惰性，因此许多络合物能以固体离析出来，甚至它们在热力学非常不稳定的条件下，在溶液中也能维持较长的时间。
六水合离子，［Cr（H2O）6］3+，是正八面体，存在于水溶液和许多盐中，如紫色水合物［Cr（H2O）6］Cl3和其它相似盐，以及广泛系列的矾MⅠCr（SO4）2·12H2O中。氯化物有三种异构体，另二个是暗绿色的反式－［CrCl2（H2O）4］Cl·2H2O，它是通常商业上有用的盐和淡绿色的［CrCl（H2O）5］Cl2·H2O，该水合离子是酸性的（pk＝4），和羟基离子缩合成二聚的羟桥物种：
加入更多的碱，形成可溶的高分子量的多聚体，最后生成暗绿色凝胶。
铬（Ⅲ）络合物的电子结构 八面体CrⅢ格合物的磁性是不复杂的。从简单的轨道分裂图可见，所有这些络合物一定有与配位场强弱无关的三个未成对电子，这点已为所有单核络合物所证实。更完善的理论进一步指出CrⅢ络合物磁矩应当业接近（但微低一些）干只考虑自旋值3．88波尔磁子，这在实验上也已观察到。
CrⅢ络合物光谱的主要特征也已充分了解。部分能级图表示在图25－C－1。在已观察到的许多络合物中，所看到的三个自旋－容许跃迁是预料到的。确实，由Tsuchida开始建立的光谱化学系列使用了CrⅢ和CoⅢ络合物的数据，CrⅢ水合离子中在17400、24700和37000cm-1处发现谱带。
天然或合成的红宝石是α－Al2O3，含有不多的CrⅢ离子（取代了AlⅢ离子）。因此CrⅢ在红宝石的环境中是氧离子稍畸变的（D3d）八面体。CrⅢ在红宝石中的自旋－容许带频率表常CrⅢ离子受到很大压缩，因为计算到的△0值远比在［Cr（H2O）6］3+离子中或在其它氧化物晶格和玻璃中为大。在红石中也观察到从4A2基态到自由离子的2G态而引起的双重态自旋－禁戒跃迁。跃迁到2E和2T1态上产生非常尖锐的谱线，因为这些状态能量线的斜率与基态相同（除了极弱场外）。
上述的二重态在红宝石激光器的运转中起着关键作用。在这种激光器中红宝石的大单晶受到具有适当频率的光照射使其激发到4T2（F）态。某一能量差的确切值和松弛时间是这样的：在红宝石中，体系迅速产生非辐射跃迁（即晶格以振动形式失去能量）到2E和2T1态，而不经衰减直接反回到基态。该体系通过受激辐射出锐线（此线与受激辐射相同），从这些双重态回到基态。因此非常强烈的脉冲，产生单色和相干的（所有发射都是同和相）辐射，这些辐射可应用于通讯和作为能源。
有机铬（Ⅲ）络合物 上面曾提到具有稳定Cr－C键的络合物、但除此以外，还有一些化学式为CrR3Ln的其它烷基和芳基络合物，其中L通常是一个醚分子，例如四氢呋喃。烷基铝或格氏试剂与CrCl3·3THF作用可得到CrR3Ln。烷基铬的络合物较不稳定，对它们分解的方式已进行过多研究，而象Cr（C6H5）3·3THF这样的芳基络合物却很稳定。一些甲基络合阴离子，例如Li3［Cr（CH3）6］也相当稳定。
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.jpg "八面体场中d3离子的部分能级图（也是在四面体场中d7离子的能级图）。四重态用粗线画")
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