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锰的氧化态和立体化学


实验室k / 2019-06-10

       与Ti、V、Cr一样,锰的最高氧化态相当于3d和4s电子的总数。这种Ⅶ氧化态只存在于MnO4-、Mn2O7和MnO3F的含氧化物中,而这些化合物表明与相应的卤化物有某些相似性质,例如氧化物的不稳定性。锰(Ⅶ)是强氧化剂,通常被还原到MnⅡ。中间氧化态是知道的,但只有MnⅤ的少数化合物鉴定过;尽管如此MnⅤ物种常被假定为高锰酸盐的还原反应中的中间物。虽然MnⅡ是最稳定状态,但在碱性溶液中非常容易被氧化。锰的各种氧化态和立体化学汇列在表25-D-1。

表25-D-1  锰的氧化态和立体化学
氧化态 配位数 几何构型
Mn-Ⅲ 4 四面体 Mn(NO)3CO
Mn-Ⅱ 4或6 正方形 Mn(酞花青)]2-b

Mn-Ⅰ


5

4或6

三角双锥

正方形

Mn(CO)5-,[Mn(CO)4PR3]-

Mn(酞花青)]-b

Mn0 6 八面体 Mn2(CO)10
MnⅠ,d6 6 八面体 Mn(CO)5Cl,K5[Mn(CN)6],[Mn(CNR)6]+

MnⅡ,d5







4

4

6 a

5


7

8

四面体

正方形

八面体

三角双锥

NbF72-结构

十二面体

MnCl42-,MnBr2(OPR3)2

[Mn(H2O)4]SO4·H2O,Mn(S2CNEt2)2

[Mn(H2O)6]2+,[Mn(SCN)6]4-

[Mn(dienMe)X2]

[Mn(trenMe6)Br]Br

[Mn(EDTA)H2O]2-

(Ph4As)2Mn(NO3)4

MnⅢ,d4



5

6 a

7

正方锥

八面体

[bipyH2][MnCl5]

Mn(acac)3,[Mnox3]3-,MnF3(畸变)

[Mn(EDTA)H2O]-

MnⅣ,d3 6 八面体 MnO2,Mn(SO4)2,MnCl62-
MnⅤ,d2 4 四面体 MnO43-
MnⅥ,d1 4 四面体 MnO42-

MnⅦ,d0


3

4 a

平面正方形

四面体

MO3+

MnO4-,MnO3F

    a.最普通状态。
       锰是比较丰富的元素,约为地壳组成的0.085%。在重金属中间只有铁比锰更丰富。虽然广泛地分布着,但锰存在一些丰富矿床,主要是氧化物、氢氧化物或碳酸盐,从这些化合物或煅烧它们所得的Mn3O4出发用铝来还原,可以得到金属锰。
       锰的物理和化学性质大致与铁相似,主要差别是锰较硬、更脆和没有铁那样难熔(熔点1247℃)。锰是十分电正性的,容易溶解在稀的非氧化性酸中。室温时锰对非金属不是特别活泼,但提高温度,锰与许多非金属反应很激烈。例如锰在氯气中燃烧得到MnCl2,与氟反应得到MnF2和MnF3,高于1200℃时在氮气中燃烧得到Mn3N2,在高温时与氧结合得到Mn3O4。锰与硼、碳、硫、硅,磷也能直接化合,但不能与氢直接化合。

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