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锰(Ⅵ)和锰(Ⅶ)的化合物


实验室k / 2019-06-11

       已知仅在一种环境中存在锰(Ⅵ),即深绿色锰酸根MnO42-。在熔融KOH中用硝酸钾、空气或其它氧化剂氧化MnO2时生成这种离子。它只有两种盐,K2MnO4和Na2MnO4的几种水合物以完全纯的形式被离析出来。这两种盐都是深暗绿色,事实上几乎是黑色。

       锰酸根只有在强碱性溶液中才稳定。在酸性、中性或只有微弱的碱性溶液中它容易按下列方程式岐化:
3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2(s)2H2O           K~10(58次方)
       锰(Ⅶ)是最熟悉的,以高锰酸根MnO4-形成的盐,其中最普通的是钾盐,实验室广泛用作氧化剂。大规模制造KMnO4是用电解氧化锰酸钾的碱性溶液的方法。用很强的氧化剂如PbO2或NaBiO3氧化MnⅡ离子的溶液可以制备MnO4-的水溶液。MnO4-离子是深紫色,结晶盐几乎是黑色。晶体的HMnO4和它的三二水合物在-75℃时已经得到,可能是H2O2+MnO4-。HMnO4对有机物是一种激烈的氧化剂,高于3℃本身激烈分解;它微溶于全氟萘烷中。
       高锰酸盐的溶液实际上是不稳定的,缓慢地分解,在酸性溶液中明显地分解:
4MnO4-4H+ → 3O2(g)+2H2O+4MnO2(s)
在中性或黑暗的微弱的碱性溶液中,分解无限的慢。而分解反应波光催化,因此标准的高锰酸盐溶液应当保存在黑色的瓶中。
       碱性溶液中高锰酸盐作为一种强氧化剂:
MnO4-+2H2O+3e=MnO2(s)+4OH-                E0=+1.23伏
然而,很强的碱与过量的MnO4-生成锰酸根:
MnO4-+e=MnO42-                E0=+0.56伏
酸性溶液中高锰酸盐被过量的还原剂还原到Mn2+:
MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O                E0=+1.51伏
但是因为MnO4-氧化Mn2+:
2MnO4-+3Mn2++2H2O=5MnO2(s)+4H+                E0=+0.46伏
过量高锰酸盐的存在时产物是MnO2。
       被高锰酸盐氧化的机理很复杂,包括几个双分子步骤。氧化氯离子是一个例子,MnO4-首先被还原到Mn3+:
MnO4-+4Cl-+8H+ → Mn3++2Cl2+4H2O
Mn3+只是很慢地进一步被还原到Mn2+,除非有象Cu2+或Ag+这样一类催化剂存在。速率定律指出,速率决定步骤包括含氯含氧物种和Cl-相互作用:
HMnO3Cl++Cl- → Cl2+HMnⅤO3
       在锰酸离子中有一个未成对电子,但是它的行为不能用配位场处理来顶言,因为金属和氧的轨道重叠太大。必须代之以分子轨道近似方法。当然,这决不意外,我们确实不能预期有一个Mn6+离子为O2-离子围绕而没有许多电子密度从氧化物离子被引进到Mn轨道中。
       高锰酸盐没有未成对电子,但是它有小的与温度无关的顺磁性。
       试图应用半经验的分子轨道理论对MnO42-和MnO4-的电子结构提供一个完满的叙述,以解释它们的光谱和磁性。有些结果已经达到,剩下的有一定困难,共中有些可能由于处理方法固有的矛盾。然而,事实上在MnO42-和MnO43-中的额外电子占据反键轨道,从MnⅥ过渡MnⅤ时M-O键长应该增加;表明在KMnO4和K2MnO4中是如此,键长分别为1.63和1.66Å,两种情况下的键角接近于四面体夹角。
       锰(Ⅶ)氧化物和卤氧化物。加少量KMnO4到浓H2SO4中得到一种似乎发生电离的透明绿色溶液。
KMnO4+3H2SO4  K++MnO3++H3O++3HSO4-
溶液的电子吸收光谱与平面三角形离子MnO3+相符合。
       从大量的KMnO4中能分离出爆炸性油状的Mn2O7。它可以被萃取到CCl4或氯氟代烃中,Mn2O7在那里相当稳定和安全。Mn2O7和ClSO3H相互作用能得到绿色的、挥发性、爆炸性的液体MnO3Cl、MnOCl3和很不稳定的棕色MnO2Cl2。KMnO4和FSO3H相互作用得到在室温也爆炸的绿色液体MnO3F。

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