钴（Ⅱ）的络合物
实验室k / 2019-06-12
二价钴形成具有不同立体化学构型的许多络合物。八面体和四面体是最普通的，但有相当一些正方形和某些五－配位的络合物。CoⅡ比其它任何过渡金属更容易形成四面体络合物。这与d7离子的实际相符合的，其配位场稳定化能比任何其它dn（1≤n≤9）组态有点儿不利于四面体构型（相对于八面体构型）。虽然这点应当仔细地注意到，但这种论证只是在比较一种金属离子与另一金属离子行为时才有效，不是对任何特殊离子组态绝对稳定性的估计。Co2+只有d7离子是通常存在的。
由于八面体和四面体的CoⅡ络合物之间稳定性有较小的差别，已知在某些情况下有相同配位体的这两类络合物，并能处于平衡中。早已注意到一些［Co（H2O）4］2+与［Co（H2O）6］2+相平衡存在。
四面体络合物［CoX4］2-，一般是Co（Ⅱ）与单齿阴离子配位体，如Cl-、Br-、I-、SCN-、N3-和OH-形成的；与两个这样配位体和两个中性配位体（L）形成 CoL2X2型的四面体络合物。在某些情况下，与双齿单价阴离子配位体，例如N－烷基水扬醛亚胺盐和庞大的β－二酮盐阴离子也形成四面体络合物。与这种类型较少阻碍的配位体结合，通常得到较高的配位数。因此，在双－（N－甲基水扬醛亚胺）合钴（Ⅱ）中五－配位的Co原子形成一个二聚体（图25－F－1a），而Co（acac）2是一个四聚体，共中每一个Co原子是六－配位的如图25－F－1b所示。
Co（Ⅱ）与ー些双齿配位体单价阴离子，例如丁二酮肟，氨基草酸盐，磷氨基酚，二硫代乙酰丙酮和二硫配位体都形成平面型络合物。与一些中性双齿配位体也能形成平面型络合物，虽然已知或合理地假定所伴随的阴离子在某种程度上也配位，因此这些络合物是畸变大的八面体络合物，例如［Coen2］（AgI2）2和［Co（CH3SC2H4SCH3）2］（ClO4）2。与四齿配位体双－（水扬醛乙二胺）离子和卟啉也得到平面型络合物。
许多CoⅡ络合物，例如Co（NH3）62+容易被O2氧化而生成常规的最终产物CoⅢ络合物，并且全部过程被活性碳所催化。没有催化剂时可以观察到和离析出有趣的双核过氧化物。第一步是O2的加成氧化，产生瞬间的CoⅣ物种，然后CoⅣ再与另外的CoⅡ反应生成双核过氧桥物种，例如［（NH3）5CoOOCo（NH3）5］4+或［（NC）5CoOOCo（CN）5］6-。这些物种能象相当稳定的固体盐那样离析出来，但在水或酸中非常容易分解。碱存在时，开链物种［（NH3）5CoO2Co（NH3）5］4+可以环化成
似乎必然假定所有这些开链或环式物种都含有低自旋CoⅢ和过氧成桥O22-离子；在［（NH3）5CoO2Co（NH3）5］4+中O－O距离（1．47Å）和H2O2中的相同。
上面O2－桥双核络合物常常能以单电子步骤氧化到象［（NH3）5CoO2Co（NH3）5］5+和
这样一类离子。这些离子首先由维尔纳制得，他系統地叙述了CoⅢ和CoⅣ的过氧桥络合物。顺磁共振的数据指出，单个未成对电子在二个钴离子上的分布是相等的，因此排除了这种叙述。如何系统地叙述这些络合物的问题已由X－射线结构数据圆满地最后解决，这些数据大略地表示在图25－F－2中。O－O距离与超氧离子O2-的特征（1．28Å）没有显著差别。未成对电子形式上属于相应Co－O－O－Co基平面π对称的一个分子轨道中的O2-基并在这四个原子上离域。把钴原子形式上描述为CoⅢ离子。
将KCN加入CoⅡ的水溶液中产生暗绿色并沉淀出紫色固体K6Co2（CN）10。后者含有［（NC）5Co－Co（CN）5］6-离子，相似于已充分鉴定过的［（CH3NC）5Co－Co（CNCH3）5］4+离子中的M－M键。绿色溶液似乎主要含有Co（CN）53-，它的确实点群和溶剂合作用仍然还未确定。绿色溶液与溶剂水缓慢反应，如
2Co(CN)53-＋H2O → Co(CN)5H3-＋Co(CN)5OH3-
也直接与氢作用：
2Co(CN)53-＋H2 → 2Co(CN)5H3-
反应可能通过［Co2（CN）10］6-离子的中间产物。绿色溶液为共轭烯烃的均相氢化提供一个有效催化剂。Co（CN）53-离子与C2F4、C2H2、SO2或SnCl2进行双分子氧化插入反应，例如生成［（NC）5CoSnCl2Co（CN）5］6-；［Co（CN）5］3-离子与CO反应生成［Co（CN）3（CO）2］2-。
与异腈化物反应，Co（Ⅱ）形成五－配位和六－配位的络合物以及Co－Co键双核络合物。Co（CNR）52+物种在溶液中的几何构型还未确定。当R是烷基时，这类离子在固态时生成金属原子之间有一个单键的二聚体［（RNC）5Co－Co（CNR）5］4+离子。溶液中存在过量的RNC时，形成六－配位的阳离子Co（CNR）62+；顺磁共振表明它们是低自旋（t2g6eg1）和轴畸变，这与姜－泰勒理论是相符的。
Co（Ⅱ）形成一些充分肯定的五－配位的络合物，除此之外，刚刚还提到一些未确定的络合物，主要是同多齿配位体例如四齿三脚架式配位体和一些三齿配位体的络合物。它们的几何构型有变化，有些接近于三角双锥，另一些限于正方锥体情况，但是有许多中间式（C2v）的排列。对这些络合物兴趣主要集中在它们的电子结构与分子对称性和构成配位体各原子的关系上，这几点将与电子结构关联起来，在后面叙述。
.jpg "图25－F－1")
.jpg "结构式")
.jpg "结构式")
.jpg "图25－F－2")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
