钴（Ⅲ）的络合物及电子结构
实验室k / 2019-06-12
钴（Ⅲ）的络合物非常多。因为它们一般进行配位体交换反应比较缓慢，从维尔纳和焦根森（JΦrgensen）的日子起已被广泛研究过，我们对异构体的大部分知识，象八面体一类络合物的性质是以CoⅢ络合物的研究为基础的。众所周知，单个的CoⅢ络合物是八面体，虽然在少数固态情况也知道有四面体和正方反棱柱CoⅢ络合物存在。
CoⅢ对氮给予体表示出特殊的亲合力，大多数CoⅢ络合物含有氨、胺（如乙二胺）、硝基或与氮成键的SCN基，以及卤离子和水分子。一般这些络合物是分几步合成的，开始与ー个配位体结合，溶液中水合CoⅡ离子被氧化剂氧化，典型的是用分子氧或过氧化氢（常常用活性碳作表面活性催化剂）来氧化CoⅡ离子。例如将强大空气流通入含有氨、相应的铵盐和一些活性炭的钴（Ⅱ）盐CoX2（X＝Cl、Br或NO3）溶液中数小时就得到良好的六氨盐产物：
4CoX2＋4NH4X＋20NH3＋O2 → 4［Co（NH3）6］X3＋2H2O
没有活性炭时，常常发生取代反应，例如得到［Co（NH3）5Cl］2+和［Co（NH3）4（CO3）］+。同样用空气氧化含有乙二胺和等量的乙二胺盐酸盐的CoCl2溶液得到氯化三（乙二胺）络钴（Ⅲ）。
4CoCl2＋8en＋4en·HCl＋O2＝4［Co（en）3］Cl3＋2H2O
而在酸性溶液中与氯化氢有相似的反应，得到绿色反式－二氯二（乙二胺）合钴（Ⅱ）离子，如反式－［Coen2Cl2］［H5O2］Cl2盐，加热时失去HCl。这种反式异构体可以在90－100℃中性水溶液中蒸发而异构化成红色外消旋顺式－异构体。顺式和反式－异构体在水中加热时，都变成水合物：
［Coen2Cl2］+＋H2O → ［Coen2Cl（H2O）］2+＋Cl-
［Coen2Cl（H2O）］2+＋H2O → ［Co（en）2 （H2O）2］3+＋Cl-
用其他阴离子处理溶液时，转化成别的［Coen2X2］+离子，例如
［Coen2Cl2］+＋2NCS- → ［Coen2（NCS）2］+＋2Cl-
这几个反应说明了CoⅢ与含氮配位体的络合物化学很广泛。
除了许多CoⅢ的单核胺络合物以外，还有一些多核胺络合物，这些络合物以羟基（OH-）、过氧基（O22-）、氨基（NH2-）和亚氨基（NH2-）为桥。这类典型络合物如［（NH3）5Co－O－O－Co（NH3）5］4+，［（NH3）3Co（OH）3Co（OH）3Co（NH3）3］3+和［（NH3）4Co（OH）（NH2）Co（NH3）4］4+。
另一些有意义的CoⅢ络合物是六氰络合物［Co（CN）6］3-，氧配位的络合物如碳酸盐，乙酰丙酮合钴（Ⅲ）和三草酸合钴（Ⅲ）阴离子的盐。醋酸钴的结构尚未确定，但鉴于其它三价金属例如CrⅢ，FeⅢ和MnⅢ有这样一种结构的事实，醋酸钴可能含有一个Co3O（OCoCH3）6单元。该化合物最容易在醋酸溶液中用臭氧氧化CoⅡ醋酸盐而制得。醋酸钴氧化芳族碳氢化合物烷基侧链，钴－催化过程在商业上被用来使甲苯氧化到酚。钴（Ⅲ）的酸性溶液通常用来氧化有机物。
钴（Ⅲ）络合物的电子结构 自由CoⅢ离子d6，定性地有象FeⅡ一样的能级图。然而由CoⅢ高能级的一个1A1g态开始，自由离子的单一态下降很迅速，在一个很低的△值交叉过5T2g态。因此所有已知八面体CoⅢ络合物，甚至包括［Co（H2O）6］3+和［Co（NH3）6］3+具有抗磁性基态，除［Co（H2O）3F3］和［CoF6］3-以外，因它们有四个未成对电子，是顺磁性。
因此可以预期CoⅢ络合物的可见吸收光谱由1A1g基态到另一个单一态的跃迁所组成。虽然不知道CoⅢ的详细完全的能级图，在正八面体CoⅢ络合物的可见光谱中发现二个吸收带，代表跃迁到较高状态1T1g和1T2g。在CoA4B2型络合物中，存在顺式和反式两种构型，如图25－F－5所示。
这些特征线的起源于比Oh对称性低的环境引起1T2g状态的分裂，如用图式表示在图25－F－5中。理论上指出1T2g状态的分裂将常常是轻微的，而1T1g状态在反式异构体中分裂将是明显的，在光谱化学系列中，A和B配位体的位置无论何时有本质的差别。尤其是，因为顺式异构体缺乏一个对称中心，可以预期比反式异构体有更强的光谱。这些预言却正好被顺式和反式［Coen2F2］+的光谱所证实。
.jpg "氯化钴")
.jpg "左边：顺式和反式－［Coen2F2］+的可见光谱。右边：表示包括因跃迁引起的八面体CoⅢ络合物所观察到谱带的能级图（没有标度）。中间（b）是正八面体络合物［CoX6］的能级图")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
