钴的生理功能络合物
实验室k / 2019-06-13
氧载体 虽然实际上没有证明含有钴的络合物包括在氧的代谢中，但有一些有趣的可能存在的化学模型，特别是包含在实际的生理系统中的金属－氧键。最大兴趣应当是这些在溶液中进行可逆的氧合和脱氧作用。虽然有一些片断的报导，被鉴定过的最好体系是西佛碱络合物，例如在二甲基甲酰胺、吡啶或吡啶衍生物中的Co（acacen）（25－F－Ⅰ）；低于0℃时一般反应是可逆的，用下反应表示：
起始络合物有一个未成对电子，氧加合物也同样，但是顺磁共振数据表明，后者电子密集地定域在氧原子上。在红外区也有一个强的吸收带，可归因于O－O伸缩振动。根据这些和其它一些所观察，该加合物已被表达为八面体的低自旋Co（Ⅲ）络合物，含有一个配位的超氧（O2-）离子以及一个弯曲的Co－O－O链。这种表达方式与泡林所提出的氧合血红蛋白相似。
最近，已经发现有些CoⅡ的卟啉络合物，它存在的基础也在于它有可逆的氧合能力，而且这些络合物可以引入珠蛋白形成一个钴衍生的血红蛋白，它象血红蛋自一样，具有按同一形式同时吸收氧。
维生素B12 钴的最熟悉生理功能是它内部包含在与维生素B12有关的辅酶里，图25－F－6表示了维生素B12的基本结构，大环是咕啉（Corrin）体系，它是卟啉体系的残基，最明显的差别是在一对吡咯环之间没有次甲基（CH）桥。
维生素B12的名词，一般表示含有CoⅢ－CN基的氰基钴氨络合物。最熟悉的辅酶也含有Co（Ⅲ）和一个5'－脱氧腺苷基（25－F－Ⅱ）取代了CN；这种辅酶是在有生命系统中发现的第一个有机金属化合物。
辅酶B12与一些辅酶共同起作用，但是详细说明它们的作用至今仍有困难。研究最充分可能是包含二脱氢酶的体系，下面反应被该酶所催化：
RCHOHCH2OH → RCH2CHO＋H2O（R＝CH3或H）
从B12辅酶的非酶化学研究和下面提到的模型体系来看，关于基本的B12化学一些知识已经建立起来。它的某些化学无疑是作为辅酶的活性在起作用。钴氨素在中性或碱性溶液中可以被还原产生Co（Ⅱ）和Co（Ⅰ）物种，通常分别称为B12r和B12s。后者是强还原剂分解水产生氢和B12r。这些还原作用显然能够在体内被铁氧还蛋白所还原。氰基或羟基钴氨素被还原时，失去配位体CN-或OH-，而Co（Ⅰ）络合物是五－配位体的。有相当证据证明这些五－配位体Co（Ⅰ）络合物在合适的酶存在时与三磷酸腺苷反应产生辅酶B12。B12s在非酶体系中与烷基卤化物、乙炔等发生迅速反应，如下面所示，式中［Co］代表钴氨素基。
甲基钴氨素有着广泛的化学，其中有些反应无疑是包含在甲烷生产菌的代谢作用中的，已经表明该菌将CH3基转移到HgⅡ、TlⅢ、PtⅡ和AuⅠ上。
最后，有许多模型体系，它们有严格的平面配位体系和轴位置被一个碱或一个阴离子（可以是负碳离子）占据所组成。这些大多数是西佛碱型的络合物，而最熟悉产生“钴肟”的是丁二酮二肟合钴（Ⅱ），这些化合物被还原成CoⅠ络合物，大多数是兰色或绿色，但有叔膦存在时形成氢络合物，例如HCo（DMGH）2PBu3n。钴（Ⅰ）的氢络合物容易被烷基卤化物（环氧化合物或甲苯磺酸盐）烷基化，其反应显然是SN2特征，因为在碳那里发生构型转化。它同烷基所生成的多种化合物已经确证。烷基也可以由烯烃同氢基钴氨素的相互作用制得，后者是在醋酸溶液中，用锌还原羟基钴氨素来生成的。
钴非常容易取代一些含锌的金属酶中的锌，可能是由于Co2+和Zn2+的大小相似，事实上Co2+形成四面体和八面体络合物容易程度与锌大致相等。Co2+／Zn2+取代通常保持酶的功能，有时还能提高。Co2+在体内的酶中是不重要的。在一些酶的研究中，Co2+作为光谱化学探针是很有用的。
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