镍的低氧化态化合物

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镍的低氧化态化合物

实验室k / 2019-06-14

－Ⅰ、0和Ⅰ各代表一种氧化态。Ni0的化合物无疑是最多的。然而，或许除了对NiⅠ表观氧化数只有少许物理意义以外，所有情况下都包含具有强π－酸性质的配位体。

氧化态－Ⅰ表示未知结构的羰酰盐阴离子［Ni2（CO）6］2-。也有Ni的表观氧化数是－1/2的羰酰盐阴离子［Ni4（CO）9］2-，［Ni4（CO）9］2-用来强调电子的广泛离域，这些化合物中可能Ni—Ni键是重要的，因此提出用氧化态来分类，纯粹是形式上的。

Ni0络合物中，除了象（PPh3）2Ni（H2C＝CH2）和Ni（1，5－环辛二烯）2有机衍生物分子是四面体以外，镍原子被四个π－酸类型配位体环绕着。杰出的例子当然是羰基镍Ni（CO）4，也有比较稳定的NiL4物种［L＝PF3、PCl3、P（OCN）3、P（OR）3］和Ni（diphos）2，以及非常活泼的K4［Ni（CN）4］和K4［Ni（C≡CH）4］。亚磷酸盐络合物特别有趣，它们作为碱容易质子化，例如得到HNi［P（OEt）3］4+，这些离子对由乙烯和丁二烯合成己二烯起催化作用。

镍（Ⅰ）络合物是稀少的。最稳定的似乎有三种Ni（PPh3）X（X＝Cl、Br和I）化合物，它们在空气中只缓慢地分解，在氮气中长时期稳定。这些分子是四面体和顺磁性（μ有效25℃～1．9波尔磁子）。它是用巧妙的方法，即在降冰片二烯存在时用过量的PPh3处理［（h3－烷基）NiX］2来制备的。将（NC）2（LL）Ni（LL）Ni（LL）（CN）2［式中LL＝Ph2P（CH2）nPPh2（n＝3或4）］还原，得到（NC）（LL）Ni（LL）Ni（LL）（CN）化合物，在惰性气氛中此化合物的固体是稳定的；根据间接证明，这些顺磁性分子中（μ有效25℃＝2．0－2．3波尔磁子）Ni原子为正方形配位。

暗红色氰化物K4［Ni2（CN）6］，是用Na／Hg齐还原K2Ni（CN）4制得的，有一种短的Ni—Ni键。

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