锆（Ⅳ）和铪（Ⅳ）的卤化物与氧化物
实验室k / 2019-06-15
卤化物 ZrCl4是白色固体，在331℃升华，在蒸气状态它是单体和四面体，但其固体是锯齿链状的ZrCl6八面体组成（图26－A－1），具有与氯原子形成一个扭变的立方密堆积排列。化合物ZrBr4，HfCl4，及HfBr4是同类型的。ZrCl4与TiCl4化学性质相似。它可用加热的锆，碳化锆，或ZrO2和炭混合物的氯化方法制备；它在潮湿的空气中冒烟，且能被水强烈地水介，但在室温仅有局部进行水介，产生稳定的氯氧化物。
ZrCl4＋9H2O → ZrOCl2·8H2O＋2HCl
ZrCl4并与给予体如像乙醚等，酯类，POCl3及CH3CN等化合，同时与Cl-形成六个配位的络合物。
加入CsCl或RbCl到ZrCl4的浓HCl溶液中可得到六氯锆酸盐ZrCl62-离子在溶液中不稳定，甚至在15M HCl溶液中也含有阳离子水合物种。但其氯氧化物能从此溶液中结晶出来。
ZrCl4与2摩尔某些o－C6H4（AsMe2）2化合物（如同TiCl4，HfCl4及其它几个第Ⅳ族元素的四卤化物等）形成ZrCl4（diars）2它有八个配位体的十二面体的构型，它也形成1：1格合物，但是这些也许是带有八面体Zr的二聚体。与CH3SCH2CH2SCH3（DTH）形成ZrCl4（DTH）2，同时这个化合物显然与ZrCl4（diars）2具有相同的结构。ZrCl4与羧酸在高于100℃时反应产生Zr（RCO2）4化合物，看来这个化合物含有八个配位分子。
ZrBr4同ZrI4与ZrCl4相似。ZrF4是白色晶体，在903℃升华。它不像其它卤化物，不溶解在给予体溶剂中；它有一个八个配位的结构，以公用的氟与正方反棱柱体联接的结构。水合氟化物ZrF4·H2O或ZrF4·3H2O能从HF－HNO3溶液中结晶出来。三水合物有一个带有两个氟桥的八个配位体的结构，（H2O）3F3ZrF2ZrF3（H2O）3，铪的水合物有同样的化学计量，但是结构不同，这个结构是具有HfF4（H2O）为单元的链经过四个氟原子桥联接起来的键。
锆氧化物及混合氧化物 氢氧化物加入锆（Ⅳ）溶液中制得白色胶凝状ZrO2·nH2O沉淀，其中水的含量是可变的；氢氧化物的存在是不确实的。在强热下这个含水氧化物变成硬的白色的不溶解的ZrO2，这个ZrO2有很高的熔点（2700℃）。它具有特殊的抵抗酸和碱侵蚀的能力，好的机械性能；可作坩埚及炉膛。ZrO2的单斜晶体（斜锆石）型和一种HfO2型是同晶型的，在它们结构中金属原子有七个配位体，如在图26－A－2所示。ZrO2的其它三个型状已经描述过，其中没有一个常在MO2化合物中发现的金红石型结构。
许多叫“锆酸盐”的化合物，用其它金属的氧化物，氢氧化物，硝酸盐等等与类似的结化合物化合，同时在1000℃～2500℃下灼烧这个混合物即可制得。这些像它们的钛类似物，是金属氧化物的混合物，已知其中没有分离的锆酸盐离子。 CaZrO3是与钙钛矿同晶型的。同时有许多MⅡZrO4化合物是尖晶石结构。将ZrO2溶解在熔融的KOH中同时在1050℃下蒸发出过量的溶剂，则可得结晶状化合物K2Zr2O5及K2ZrO3。前者含有ZrO6八面体以公有面形成链，而这个键与另外的链共有边和角。后者含有无限的ZrO5正方角锥型链（26－A－Ⅰ）。
.jpg "ZrCl4中的锯齿形ZrCl6链")
.jpg "二氧化锆")
.jpg "ZrO2斜锆石型的几何配位")
.jpg "结构式")
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