钼和钨的同多及杂多阴离子结构
实验室k / 2019-06-18
在所有情况下至今已用X－射线进行了明确的研究，钼和钨原子位于氧原子的八面体中心，这类结构是由这些八面体以公用边和公用角（但不是公用面）的方式构成。在这里所用的这类结构图中，以简图代表一个MoO6八面体见图26－C－2a。应该强调对于这个多核的结构有用的数据已表明八面体总是畸变成这样一种方式使金属原子与公用的或内部的氧原子形成的键比与不公用的或外部的氧原子形成的键较长。例如在仲钨酸盐离子中（图26－C－2d）有三种类型的W－O键，就是不公用，双公用，及三公用氧原子，这些键长的平均值分别为1．76，1．97，及2．21Å。
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同多酸阴离子的结构确实已从X－射线晶体的研究中知道在（NH4）6Mo7O24·4H2O中是仲钼酸盐离子［Mo7O24］6-，同时在（NH4）4Mo8O26·5H2O中是八钼酸盐离子［Mo8O26］4-，这两个结构见图26－C－2b和26－C－2c。偏钨酸盐离子在它的钠盐中最好将分子式写作Na6［H2W12O40］·3H2O或Na6［W12O38（OH）2］，如类型A（看图26－C－3）的十二－钨杂多阴离子同十二－钼杂多阴离子一样有同样的结构。在（NH4）10［W12O41］·11H2O中的仲钨酸盐离子见图26－C－2d。
所有的带有PⅤ，AsⅤ，TiⅣ和ZrⅣ的十二－钼杂阴离子同所有的含有杂原子BⅢ，GeⅣ，PⅤ，AsⅤ和SiⅣ的同晶型十二－钨杂阴离子，它们的结构示于图26－C－3。这可以认为是由四组三个MoO6或WO6的八面体组成的。在每一组中有一个氧原子为所有三个八面体公有。在这个完全的结构中这些组是以组氧原子的公用而定位的。以致四个三方共用的氧原子是置于中心四面体的棱角上。杂原子位于杂多离子中四面体的中心，而在偏钨酸盐离子中没有杂原子。在十二－杂多阴离子的A系列中所有能出现的杂原子种类，需注意是足够的小，以致对氧配位数四为合适。
在B类型的十二－杂多酸中，其杂原子类型较在A的一类中为大，同时可期望它们属于氢原子的中心八面体有了杂原子这样一类的结构。它们的结构现在还不知道，但这是值得注意的，即十二－钨酸盐结构（图26－C－2d）恰恰有这样一个中心的八面体。
这九钼杂多阴离子是以这样排列MoO6八面体的方式组成，以致产生一个中心的氧原子八面体。这个结构示于图26－C－4。这个结构较细致的鉴定表明它是非对称的，同时这些阴离子应存在于对映体中，但是还不曾报道其分离。
关于六钼杂多酸物种已做了一些结构方面的工作。这个系列中［MMo6O24H］3-M＝Cr，Al，Fe，Rh或Ga已有证明它们都兵有相同的结构，同时对铬化合物用X－射线衍射作了详细的研究。这个阴离子结构见图26－C－5。对六个氢原子最合适位置是中央八面体的氧原子。有一些种类的MW6O24例如［NiW6O24H6］4-已证明有同样的结构，同时很久以前就已指出［TeMo6O24］6-离子具有这个结构类型。
许多二聚体的九－钼杂多酸及九钨杂多酸阴离子是可能有的，它们一般式为［X2Mo18O62］6-与［P2W18O62］6-离子一样有同样的结构，见图26－C－6。这个结构能够认为是由两个一半单位组成，其中毎一个来自系列A，已撤除三个MoO6阴离子的十二－钼杂多阴离子结构。（图26－C－3）这十一－和十－钼杂多酸阴离子也可以是二聚体，由十二－钼杂多酸阴离子结构的适当部分组成，但是对它们的结构确实一无所知。
如像对同多酸一样，已对在溶液中杂多酸阴离子进行了广泛的研究。12WO3、SiO2、2H2O溶液的X－射线研究已证明［SiW12O40］4-离子具有图26－C－7所示的结构，图26－C－7与晶体结构是一致的（图26－C－3）。
.jpg "一般分子式为［Xn+MO12O40］（8-n）－系列A十二－钼和十二－钨杂多阴离子的结构")
.jpg "图26－C－4/图26－C－5")
.jpg "图26－C－6/图26－C－7")
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