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钼和钨的氧络合物


实验室k / 2019-06-19

       有许多氧化态为Ⅴ和Ⅵ的钼的化合物和络合物,其中有一个以上的氧原子和钼结合形成重键,因为已证明它们接近双键,故能以M=O表示。它们也有氧络合物类具有不是线性的就是非线性的M—O—M桥。对Cr来说在这类氧络合物化学中有一定的相似性,同时钨也形成一些类似的化合物,对钼来说已知有非常广泛的化学。

       钼氧络合物(Ⅳ)虽然也了解不多,但已制得例如[MoOCl(diphos)2]+和MoOCl2(PMePh)3。
       钼(Ⅴ)络合物    广泛范围的MoⅤ化合物已能制得,用化学方法如汞在摇动情况下去还原在酸性溶液中的钼酸盐或MoO3,或者用电化学方法如电解还原钼酸盐或MoO3皆可。生成的各种络合物的性质严格地依赖于存在的阴离子及pH和浓度条件。也许最重要的络合物是翡翠绿色的络离子[MoOCl5]2-,它常常是用作制备其它MoⅥ化合物的原料,[MoOCl5]2-在许多盐中能离析出来。还原MoⅥ的盐酸溶液或者从MoCl5中能够得到这种盐。MOCl5溶液在含氧溶剂中含有氧络合物,如我们已经见过,在乙醇或甲醇中的绿色溶液能用来制备。由于MoCl5的吸氧倾向可以用MoCl5与氧化合物如像Me2SO或Ph3PO反应制备氧络合物如MoOCl3(OSMe2)2。
       据说KCl加到MoCl5的浓盐酸溶液中最容易得到五氯氧钼酸盐。这个MoOCl52-的盐类是顺磁性的,μ有效约为1.67玻尔磁子,表明有一个未成对电子与轻微的反铁磁性或其它效应。根据在溶液中和在晶体中强的四方畸变则能确定其光谱。
       假如以二氧化硫作溶剂,则能得到MoOCl4-离子的盐,例如:

在溶液中这个离子大概是溶剂化物和能离析出溶剂化物的盐,如K[MoOCl4MeCN]。
       钨的类似物也是知道的,如当在12MHCl中还原WO42-时能够得到兰色的WOCl52-离子的盐。
       当将MoCl5溶解在浓HCl中同时加入固体NaOH,开始是MoOCl52-的绿色溶液而后变成黑色并且几乎是不透明的,最后在小于4MHCl时则形成红棕色。加入酸则向相反方向变化,存在二个二聚体,同时按下式建立了平衡:

       基本上所有的钼(Ⅴ)氧络合物包含有MoO,Mo2O3,或Mo2O4单元,和已知有一很大范围的阴离子型和中性络合物。带有氧桥的物种最普遍的不是有线性的就是有弯曲的Mo—O—Mo桥。线性桥包括dπ→pπ成键,同时导至这个络合物是抗磁性的。一个已经知道结构的络合物是黄原酸盐即Mo2O3(S2COEt)4(26-C-Ⅰ),对桥来说其中有顺式的氧原子双键。双氧桥一般少有,但已证明存在于草酸盐阴离子[(H2O)OX(O)MoO2Mo(O)OX(H2O)]2-和组氨酸络合物[Mo2O4(L-组氨酸)2]·3H2O(26-C-Ⅱ)。

       其它例子是MoOCl3(bipy),Mo2O3Cl4(bipy)2和Mo2O4Cl2(bipy)2与某些阴离子(特別是乙二胺四乙酸及其衍生物)可以得到一些十分稳定的氧钼(Ⅴ)络合物。于是二乙基三胺五醋酸与MoⅤ在3MHCl中得到晶状H3[Mo2O2(OH)4DTPA]它在空气中是很稳定的,八羟基喹啉-五磺酸也产生一种稳定络合物。
       鉴于对钼酶体系例如黄质氧化酶的模型感兴趣,对于带有氨基酸,半胱氨酸,和有机硫化物等的MoⅤ和MoⅥ络合物已经充分研究过。已知具有双硫桥络合物与桥键的双氧络合物相似,而且已能从硫代钼酸盐的溶液或者将H2S通入各种含氧络合物溶液而制得。
       钼(Ⅵ)和钨(Ⅵ)的络合物    氧化钼(Ⅵ)溶解在含水的HCl中产生氯氧化物的阴离子。在12M酸中[MoO2Cl4]2-占优势而在6M酸中[MoO2Cl2(H2O)2]是主要物种。钼(Ⅵ)有一个显著的倾向就是易形成氧络合物特别是双氧形式的络合物。按照振动光谱这些化合物中压倒多数有非线性的MoO2基团。也就是氧原子在八面体配位中占有顺式位置。例如[MoO2F4]2-,[MoO2Cl4]2-,[MoO2(S2CNR)2]和[MoO2(acac)2]。在[8-喹啉酸盐)2MoO2情况下用X-射线结晶分析。已经证明其有顺式构型。
       像MoⅤ,MoⅥ形成具有Mo=O和Mo—O—Mo基团的许多种类的双核氧络合物。在K2[Mo2O5(C2O4)2(H2O)2]中的阴离子具有中心对称的结构见图26-C-11;桥基Mo—O—Mo是线性的和对称的。

       钨(Ⅵ)形成少数氧络合物例如WOF5-,WO2F42-,WO2Cl22-,WO3F33-;这些不是双核的,但一些弯曲的氧桥络合物离子是已知的,例如过氧络合物
K2[(O2)2(H2O)(O)W—O—W(O)(H2O)(O2)2]

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