锝和铼的各价络合物与有机衍生物
实验室k / 2019-06-20
铼（Ⅱ）络合物 这类化合物中少数已充分证实。最可信的是含有多配位基膦和胂配位的铼的络合物，即：［ReCl（N2）（diphos）2］+，用亚锡酸盐还原［Re（diars）3］Cl3得到的络合物ReCl2（diars）同时还有一些ReX2（TAS）和ReX2（QAS）络合物。在这些diars类络合物中它们的结构甚至它们的配位数没有一个已经确定。因为它们用在分子量测定时太难溶了。老的文献叙述了“ReX2（PR3）2”络合物，但是这些实际上是已经提到的ReNX2（PR3）2物种。
铼（Ⅲ）络合物 除多核络合物在以前面文章中讨论过外，还有许多单核类络合物。例如ReCl3（RCN）（PPh3）2，ReCl3py3，ReCl3py2Ph3，ReCl（acac）2PPh3和［ReCl4（MeCN）2］-离子等已在前面叙及。所有这些看来是八面体和单体，具有磁矩1．6－2．0玻尔磁子。
铼（Ⅳ）和锝（Ⅳ）络合物 除了前面提到的重要的MX62-络合物以外，还有其它ReⅣ和TcⅣ类络合物虽然它们不丰富。将卤素加到ReX3（PR3）3上（X＝Cl或Br）以及在丙酮中ReCl5与还原性的PPh3相互作用产生ReX4（PR3）2络合物，此络合物用其它方法也能得到。反式－［ReCl4（PEt2Ph）2］在20℃ μ有效＝3．64玻尔磁子。按此它是一个八面体d3离子的络合物。用diars处理Re（CO）5Cl产生Re（CO）3diarsCl，后者能被氯化而产生ReCl4diars。从ReCl5出发用直接相互作用方法也能得到四氢呋喃盐ReCl4（THF）2和一些相似的硫化物络合物。
对于锝，配位体与TcCl4直接反应产生如TcCl4（PPh3）2［TcCl4dipy］和［TcCl2dipyz］Cl2等络合物。
在Re（S2C2Ph2）3中发现铼是三棱柱配位的而在ReH92-离子中它是九个配位体。ReH92-有三盖三棱柱体（D3h）结构（图26－D－11）。
除了ReH92-离子以外还有一个锝的类似物。即使存在着两个不同的质子环境这两类络合物都存在一条尖锐的质子核磁共振信号。这是由于一种迅速的分子内位置交换作用的结果，这已经叙述过。在乙醇中用过量的金属钠去还原NaReO4则得到ReH92-离子；许多纯盐的离析需要小心谨慎的工作方法，ReH92-离子与各种各样的膦和胂反应产生混杂氢类络合物如［ReH8PR3］-和ReH5（AsR3）3；从叔膦类如ReCl4（PR3）2和ReOCl3（PR3）2能制得带有七个，五个和不定氢原子数的PR3类型的络合物。再者在所有这些氢络合物中被束缚的氢原子是核磁共振等价的，于是提出了它们有不断变化的特性。
有机衍生物 这些有机衍生物中我们知道的很少，主要有（h5－C5H5）2ReH，（h5－C5H5）Re（CO）3，几个RRe（CO）5化合物（R＝C6H5， CH3， C3H7等等）和化合物C10H11Re（CO）2。这些化合物中的第一个值得注意的是最初充分鉴定的稳定的过渡金属氢化物，观察到有高场核磁共振化学位移特性。在90℃和250大气压下用CO处理就产生了C10H11Re（CO）2，它的结构已经确定见图26－D－12（a）。由于催化氢化作用的缘故，每一摩尔物质需要一摩尔以上的氢气，这样能使结构（a）转变为结构（b）。
![[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)-二氯甲烷络合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
.jpg "ReH92-的结构")
.jpg "（a）C10H11Re（CO）2假定的结构（b）它的氢化产物的结构")
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