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钌和锇的氧化氮络合物


实验室k / 2019-06-21

       形成一氧化氮络合物是钌化学一个显著特征;锇的一氧化氮络合物研究得比较少,但已知的比Ru的相似物更稳定。

       RuNO基可以存在于阴离子和阳离子八面体络合物中非常稳定。它能经受各种取代和氧化还原反应。任何时候经硝酸处理过的钌溶液或化合物可以认为含有一氧化氮与金属成键。用红外吸收光谱可以在约1930-1845厘米-1处鉴出NO的存在。
       几乎任何配位体都能与RuNO基共存;RuNO的膦类络合物在后面讨论,常见的络合物有[Ru(NO)Cl5]2-,[Ru(NO)(NH3)4Cl]2+和Ru(NO) [S2CNMe2]3。可以用各种方法得到这些络合物面NO源可以是HNO3,NO,NO2或NO2-。举几个例子来说明制备方法。如果RuO4在~8M HCl中同HNO3一起蒸发,得到紫色溶液,向此溶液加入氯化铵便沉淀出盐(NH4)2[RuNOCl5]。如果这盐同氨一起煮沸,就转变成金黄色的盐[RuNO(NH3)4Cl]Cl2。当市售的“氯化钌”在HCl溶液中与NO和NO2一起加热,得到了一种梅李色的溶液,从中能够产生的砖红色的RuNOCl3·5H2O。碱加到溶液中产生黑棕色的胶状沉淀RuNO(OH)3·H2O。当这个氢氧化物同8M HNO3一起煮沸并蒸发溶液,从所得的红色溶液用离子交换分离可以鉴定这些络离子如[Ru(NO)(NO3)4H2O]-,[Ru(NO)(NO3)2(H2O)3]+,[Ru(NO)(NO3)(H2O)4]2+和[Ru(NO)(H2O)5]3+。存在的其它络阴离子有中性物种,其中主要的一个是[Ru(NO)(NO3)3(H2O)2],它可以被磷酸三丁酯萃取。
       仅仅在少数的情况下知道RuNO基才受到作用;这一点类似于为大家所熟知的OH-作用于FeNO产生FeNO2的反应,即:
[RuX(bipy)2(NO)]2++2OH-  RuX(bipy)2NO2+H2O
加酸反应就相反。
       绝大多数的RuNO络合物通式为Ru(NO)L5,其中金属原子形式上是二价的,如果我们假定电子从NO转移到金属RuⅢ,随后由NO+提供电子而形成RuⅢ。对于铁,除了氰化物作一种缔合的配位体外,这样的八面体络合物知道很少,二种元素的不同性质,部分可归因于钌t2g3eg2比较低的稳定化能,因此而引起的RuⅢ容易接受NO的电子产生RuⅡ(t2g6);Ru3+(~0.72Å)的半径比Fe3+(~0.64Å)大,这对于NOπ键也会是更有利于dπ-pπ重叠。
       X-射线研究认为Ru—N—O键在某些络合物中可能是非线型的,但在Na2[Ru(NO2)4(NO)(OH)]中Ru—N—O基是线型的,Ru—N键短与Ru=N+=ö:构型一致;NO和OH基是相互反位的。NO强烈的反位已由与它反位的配位体(如NH3或Cl-)的容易取代所表明。

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