镧系元素的磁性和光谱性质
实验室k / 2019-06-25
在某些方面，镧系元素的磁性和光谱行为与d区过渡元素有根本的差别，其基本原因是决定镧系元素离子性质的是4f电子，并且由于5s2和5p6亚层复盖在4f轨道上使4f轨道对外力的影响受到很有效的屏蔽。因此，由不同4fn组态所产生的各种状态，只稍受周围离子的影响，对某一给定离子而言在它的所有化合物中，实际上它是保持不变的。
由罗塞尔－桑德尔（Rusell－Saunders）偶合图（作了有效的近似），4fn组态的各种状态都已给出。此外，自旋轨道偶合常数非常大（数量级为1000厘米-1）。所有结果都是这样（只有少数例外），镧系元素离子具有总角动量为J的单一定值的基态，以及第二个最低的J态，后者能量高出许多倍kT（常温时等于～200厘米-1），因此实际上并不填充（图27－1a）。
因此从只有一个定值的J态方案考虑，应该单调地给出磁化率和磁矩，计算所得结果确实这样（只有二个例外），与实验值十分一致（图27－2）。对Sm3+和Eu3+讲，第一激发态被证明与基态很接近（图27－1b），对这种状态（就Eu3+来说，甚至第二和第三激发态）在常温下就明显地填充。因为这些激发态比基态具有较高的J值，实际磁矩大于只考虑基态所算得的磁矩。若考虑激发态的填充，计算所得的结果与实验很一致（图27－2）。
应当着重指出，磁性行为取决于J值与取决于S'值（“只考虑自旋”行为）是有本质不同的，后者对许多d区过渡元素是一种很好的近似方法。只有在f0，f7和f14的情况下，它们没有轨道角动量（J＝S），两种处理方法才得到相同结果。外场对镧系元素既不显著分裂自由离子项也不猝灭轨道角动量。
因为f轨道周围的离子充分屏蔽使fn组态的各种状态被外场分裂时只达到～100厘米-1程度。当电子从fn组态的一个J态跃迁到这种组态的另一个J态时有着极为锐形的吸收带。这种跃迁称为f—f跃迁，镧系元素各自由原子的f—f跃迁相似，但与d—d跃迁所观察到宽带很不相同。实际上，发现镧系+3离子的可见和紫外光谱所有吸收带具有类似线状特征。虽然正常地表示出吸收带较少依赖于配位体的性质，但某些镧系M3+离子（具有三个或多于三个f电子或等量孔穴）具有一个或更多的跃迁，这表明H2O被其它配位体取代时，谱带强度有所增加。由于配位体—金属电荷迁移与还原配位体也有谱带。
将M2+离子捕集在基质晶格（例如CaF2或BaF2）中，其吸收谱带一般加宽。
M3+离子的颜色和电子基态列于表27－2中。La—Gd系列颜色次序与Lu—Gd系列意外地重复。如前面讨论所谈到，它们颜色归因于f—f跃迁，实际上取决于离子的环境。
表27－2 M3+离子的电子基态与颜色
| 离子 |
基态 |
颜色 |
离子 |
基态 |
| La |
1S0 |
无色 |
Lu |
1S0 |
| Ce |
2F5/2 |
无色 |
Yb |
2F7/2 |
| Pr |
3H4 |
绿色 |
Tm |
3H6 |
| Nd |
4I9/2 |
淡紫色 |
Fr |
4I15/2 |
| Pm |
5I4 |
粉红；黄色 |
Ho |
5I8 |
| Sm |
6H5/2 |
黄色 |
Dy |
6H15/2 |
| Eu |
7F0 |
浅粉红 |
Tb |
7F6 |
| Gd |
8S7/2 |
无色 |
Gd |
8S7/2 |
某些镧系元素离子的萤光或发光是光谱行为的一个重要特征，特别是当Y和Eu用在镧系元素氧化物，硅酸盐或过渡金属氧化物晶格中作为敏化剂时。氧化物磷光体用于彩色电视显象管。有些+2离子被捕集在CaF2晶格中，像络合阴离子的有机阳离子盐，如［Euβ－二酮4］-，显示出激光活性。
.jpg "几个镧系元素的J态")
.jpg "300K时，镧系M3+离子的有效磁矩（玻尔磁子）的测量值和计算值")
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