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镎、钚和镅的氧化物与卤化物


实验室k / 2019-06-28

       氧化物    三种类型的氧化物都有各种固溶体和其它非化学计量的复杂化合物。一氧化物是间充化合物。Np、Pu、和Am的最重要的氧化物是二氧化物,在空气中;加热任何一种氧化态的硝酸盐或氢氧化物均能得到二氧化物;它们与UO2是同构体,通常,PuO2是非化学计量而且可以有不同的颜色,但在1200℃时灼烧获得化学计量的氧化物。氧化物Np3O8,与U3O8是同晶型,在特殊条件下能够获得Np3O8。臭氧与MⅣ的氢氧化物的悬浮液作用产生水合的三氧化物,棕色的NpO3·2H2O和NpO3·H2O,和金黄色的PuO3·0.8H2O,但是,与U相对比,U也能得到UO3·0.8H2O,已知没有无水的三氧化物。在300℃以上获得了黑色的NP2O5。在熔融的LiClO4中用氧化法也能制得NpO3·2H2O和Np2O5。在600℃时,用氢还原黑色AmO2得到粉红色双晶的Am2O3,在锕系中它是第一个类似于镧系的倍半氧化物。

       卤化物    各种卤化物列于表28-10中
表28-10  镎、镤和镅a的卤化物
+3 +4 +6
NpF3,紫黑色 NpF4,绿色 NpF6,橙色,熔点55.1℃
PuF3,紫色 PuF4,棕色 PuF6,红棕色,熔点51.6℃ b
AmF3,粉色 AmF4,褐色 ——
NpCl3,白色 NpCl4,红棕色
PuCl3,鲜绿色 ——
AmCl3,粉色 ——
NpBr3,绿色 NpBr4,红棕色
PuBr3,绿色 ——
AmBr3,白色 ——
NpI3,棕色 ——
PuI3,绿色 ——
AmI3,黄色

    a.某些卤氧化物:MⅢOX,MⅤOF3和MⅥO2F2是已知的。
    b.与铀情况不同,在MF4转化成MF6时,没有形成中间氟化物。
       Np、Pu、和Am的卤化物与铀的卤化物是同构型的,而且化学性质也与铀的卤化物相类似。清楚地表明高氧化态化合物的稳定性减小,而且这种倾向持续到以后的元素。其卤化物采用了类似于铀卤化物的制取方法。例如:


氟化物,MF3和MF4,可以从水溶液中以水合物的形式沉淀出来。六氟化物因易挥发,已经研究得很多了;熔点和稳定性按U>NP>Pu的顺序减小。PuF6比UF6的稳定性小得多,在平衡时,PuF6的分压仅仅是氟压力的0.004%。因此在750℃时用PuF4氟化作用形成的PuF6必须用一个液氮瓶急冷。用α-射线破坏PuF6引起它自身蜕变,特别是在固态时,由于Pu有毒,所以必须非常仔细的处理它。PuF6含有二个非键的5f电子,因而是顺磁性的;然而,和UF6一样,所有的价电子都包含在价键中,它仅仅显示一个小的与温度无关的顺磁性。由于f能级的分裂得到了一个成对占有的低能级轨道。因而通过配位场理论解释了这种现象。
       依据电子自旋光谱和吸收光谱得知,NpF6有一个5f1的组态正八面体场使5f电子分裂成七重简并轨道,并且留下一个只有自旋简并的基态。轨道角动量的猝灭类似于第一列d过渡区。与镧系中能量很低的4f电子相比较,锕系中5f能级和价电子极其相近提供了进一步的证据。在固体中,NpF6稍许畸变,当用UF6稀释时,它的磁性取决于它的环境。

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