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非水溶剂的离解


实验室k / 2019-07-08

       常用的非水溶剂中,有的能够离解,有的不能离解。能离解的溶剂称为离解性溶剂,如甲醇、乙醇、冰醋酸等;不能离解的溶剂称为非离解性溶剂,如苯、氯仿等。离解性溶剂大多数和水一样,溶剂分子之间有质子的转移即质子自递作用,使溶剂本身发生离解。质子自递反应的平衡常数称为溶剂的自身离解常数(Ks)或称质子自递常数。水的自身离解常数又称为水的离子积(Kw)。对水来说,

H2O+H2O  H3O++OH-
〔H3O+〕·〔OH-〕=Kw
或〔H+〕·〔OH-〕=Kw=1.0×10(-14次方)
pKw=14.00
       对乙醇来说,
C2H5OH+C2H5OH  C2H5OH2++C2H5O-
〔C2H5OH2+〕·〔C2H5O-〕=Ks=7.9×10(-20次方)       pKs=19.10
       对冰醋酸来说
HAc+HAc  H2Ac++Ac-
〔H2Ac+〕·〔Ac-〕=Ks=3.6×10(-15次方)
pKs=14.45
       在一定温度下,不同的溶剂其离解程度不同,即自身离解常数不同。常见几种溶剂的Ks值列于表8-2。
表8-2  常见几种溶剂的自身离解常数(25℃)
溶剂 Ks
水         2H2O  H3++OH-                  1×10(-14次方)
甲醇         2CH3OH  CH3OH2++CH3O- 2×10(-17次方)
      乙醇         2C2H3OH  C2H3OH2++C2H3O- 7.9×10(-20次方)
  甲酸         2HCOOH  HCOOH2++HCOO- 6×10(-7次方)
冰醋酸         2HAc  H2Ac++Ac-                   3.6×10(-15次方)
                  醋酐         2(CH3CO)2O  (CH3CO)3O++CH3COO- 3×10(-15次方)
                    乙二胺         2NH2CH2CH2NH2  NH2CH2CH2NH2++NH2CH2CH2NH- 5×10(-16次方)

                         乙腈         2CH2=CNH  CH2=C=NH2++CH2=C=N-

3×10(-27次方)

       溶剂Ks的大小对滴定突跃有一定的意义,现以水和乙醇两种溶剂比较如下:
       在水中,若以0.1M NaOH滴定酸,当滴定到等当点前,溶液的〔H3O+〕为10(-4次方)M时,pH=4;继续滴定到NaOH过量10(-4次方)M,pOH=4,即pH=14-4=10。pH变化范围为4-10,或者说共有6个pH单位的变化。
       乙醇中,C2H5OH2+相当于水中的H3O+,而C2H5O-则相当于OH-,若以C2H5ONa标准液滴定酸,当滴定到尚有10(-4次方)M的C2H5OH2+时,其pH(pC2H5OH2)=4;而滴定到溶液中有过量10(-4次方)M C2H5ONa时,则C2H5O-的浓度为10(-4次方)M,即pC2H5O=4,因为pC2H5OH2+pC2H5O=pKs=19.1,故pC2H5OH2=19.1-4=15.1即在乙醇中pH变化范围为4~15.1,或者说共有11.1个pH单位的变化。从计算结果看出,溶剂的Ks越小,突跃范围越大,滴定终点越敏锐。因此,在水中不能滴定的酸、碱,在乙醇中有可能进行滴定。

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