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饱和化合物的紫外吸收光谱


实验室k / 2019-07-22

       有机化合物在紫外区的吸收特性,取决于分子可能发生的电子跃迁类型,以及分子结构对这种跃迁的影响。在分子中若含有相同的发色团,除了受其他发色团或结构因素等影响之外,一般场合呈现该发色团的特征吸收。因此可根据电子跃迁来讨论有机化合物中较为重要的一些紫外吸收光谱,判断含有哪些基团,从而了解其与分子结构的关系。

       饱和单键C—H化合物只有σ电子,由于σ键电子间的结合比较牢固,不易被激发,需较大能量才能产生σ→σ*跃迁,因此在远紫外区(10~200nm)才见这类吸收。饱和化合物在近紫外及可见光区都是透明的,常利用这一特点将某些化合物(如己烷、庚烷、环己烷等)作为测定紫外吸收光谱的溶剂(表12-3)。
表12-3  溶剂的透明范围
溶剂 透明范围(nm) 溶剂 透明范围(nm)

95%乙醇

正己烷

环己烷

二氧杂环己烷

氯仿

正丁醇

异丙醇

甲醇

210以上

210以上

210以上

210以上

230以上

245以上

280以上

210以上

210以上

215以上

乙腈

乙醚

异辛烷

二氯甲烷

1.2-二氯乙烷

甲酸甲酯

四氯化碳

N,N-二甲基甲酰胺

丙酮

吡啶

210以上

210以上

210以上

235以上

235以上

260以上

265以上

270以上

330以上

305以上

       当饱和单键C—H化合物被O、N、X等杂原子取代时,虽无双键形成,但因这类原子中均有n电子,它们不但能使原来的σ→σ*跃迁能量降低使吸收带红移,并且还可发生n→σ*跃迁,如甲烷σ→σ*跃迁为125nm,当其中一个H原子被—OH取代后为甲醇,则其σ→σ*跃迁红移到150nm,同时产生n→σ*跃迁为183nm。
       含有这类杂原子的化合物为醇、醚、硫醇、卤烷等,在中草药化学成分中均属少见,故不作重点介绍。
       应当注意的是饱和化合物当有杂原子取代后,其吸收带红移虽未进入近紫外区,但若作溶剂使用,因有余峰在200nm以上出现末端吸收,会影响或增强被测组分在该区的吸收,从而产生误差,因此若在200nm附近的吸收值突然上升,应考虑这种影响存在的可能,决不能轻易地判断为被测组分的吸收峰。

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