核磁共振波谱法及原子核的自旋
实验室k / 2019-08-02
核磁共振波谱缩写为nmr或NMR，它是分子吸收波谱的另一种形式，在外磁场作用下，用波长10～100m的无线电频率区域的电磁波照射分子，可引起分子中某种核的能级跃迁，使原子核从低能态跃迁到高能态，此即核磁共振，且在某些特定的磁场强度处产生强弱不同的吸收信号。吸收信号的频率对信号强度的作图组成了核磁共振波谱，以这种原理建立起来的分析方法称为核磁共振波谱法(nuclear magnetic resonance spectroscopy)。
关于核磁共振现象，最早是由两位物理学家Purcell和Bloch于1946年各自在研究原子核的性质时发现。大多数原子核都具有磁性，当将其置于强磁场中，即产生磁能级的裂分。尔后，Proctor等又发现同一种原子核由于所处的化学环境不同，则在共振时所吸收的能量也不同。这一发现对有机化合物的结构研究很有意义，而使核磁共振法成为化学家测定有机化合物结构的有力工具。目前，核磁共振仪与其他仪器的联用，已经鉴定了十几万种以上的化合物。
七十年代以来，核磁共振在理论、技术和应用方面都有了迅速的发展。高强磁场超导核磁共振仪的发展。脉冲Fourier转换核磁共振仪的问世，大大地提高了仪器的灵敏度，使原来比较复杂的谱图变为比较简单而容易解析，而且所使用的样品量可以减少到1mg以下，乃至几微克。
目前，核磁共振技术发展得较成熟，应用较广泛的是氢核磁共振(proton magnetic resonance简称PMR)，从氢谱上往往可以提供分子中氢原子的化学环境，每种环境中氢原子的数目及与其相邻基团的结构等信息。这里主要讨论氢核磁共振的原理、仪器和在结构分析方面的应用，对于近十几年来研究日益增多的碳-13磁共振则作简单介绍。
所有的原子核都带有电荷，在有些核中，由于核电荷围绕核轴“自旋”，核电荷的环流产生了磁场，因面具有磁偶极矩，简称磁矩(μ，magnetic moment)，磁矩为向量，其方向与核轴一致(图17-1)。自旋电荷的角动量P是量子化的，其值决定于核的自旋量子数I：
原子核的磁矩μ与核自旋角动量P成正比关系：
μ=γP
式中：γ为核磁旋比，是核的特征常数。
实验证明，原子核是否具有自旋现象是由其自旋量子数I来决定，而I值又与核的质子数和中子数有关，并与电荷分布的对称性有关(表17-1)。
表17-1 各种核的自旋量子数
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质量数A
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原子序数Z |
自旋量子数I |
例子 |
| 奇数 |
奇数或偶数 |
半整数 1/2，3/2，5/2… |
1H、19F、31P、13C |
| 偶数 |
偶数 |
零 0 |
12C、16O、32S |
| 偶数 |
奇数 |
整数 1，2，3… |
14N、2H |
I等于0的原子核没有自旋角动量，因此，I＝0的原子核不产生自旋现象，为非磁性核。只有I＞0的原子核才有自旋，为磁性核。同样，知道某个原子的质量数以及原子序数，就可以从表17-1知道它是否是磁性核。
I=1/2的原子核，其电荷是均匀的球状分布，I＞1的原子核其电荷分布为非球状的、不对称的分布，被描述为电四极矩，它影响了核在吸收能量处于高能态后返回到基态的时间(驰豫时间)，因此影响了与邻近磁核的相互作用(偶合作用)。
在组成有机化合物的元素中，主要是碳、氢、氧和氮，其中12C和16O的I为0，为非磁性核，而氢同位素1H的天然丰度比较大，磁性也较强，所以容易测定。因此，核磁共振的研究大部分是针对质子进行的。碳同位素13C其I=1/2，与质子一样，但它的同位素丰度仅是12C的1.1％，加上其灵敏度又是1H的1/64，因此总的灵敏度只有1H的六千分之一，很难测得。自七十年代Fourier转换核磁共振仪问世后，13C谱的研究积累了一些经验规律，由于C原子是有机化合物分子结构中的骨架，因此13C谱对有机化合物的结构解析起相当重要的作用。
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