核磁共振波谱中的自旋-自旋偶合
实验室k / 2019-08-03
在乙酸乙酯.jpg "结构式")
的NMR谱中，预计有三组峰，分别相应于.jpg "结构式")
、—O—CH2—和—C—CH3三类质子，然而，在NMR谱中，除了是单峰外，—CH2—和—CH3都表现出复杂的多重峰。
出现上述情况是由于除了考虑质子的电子环境外，还应考虑分子中磁核之间的相互作用。现从最简单的双原子分子HF来讨论磁核之间的相互作用。
将HF分子放在外磁场中，1H和19F都有两个方向。19F(＋1/2)的磁矩与外磁场方向平行，使氢核实际感受到的外磁场增加，信号移向低场；19F(－1/2)的磁矩与外磁场方向相反，使氢核实际感受到的外磁场减少，信号移向高场。19F的＋1/2和－1/2的几率是近乎相等的，对质子的作用也相等，因此，质子的共振峰将来自氟核的两种不同自旋状态与质子相互作用的结果，致使氢核的吸收峰裂分为两个小峰(双重峰)。双重峰的位置恰好在没有氟核作用时的两旁，一个在低场，一个在高场，为强度相等的对称分布(图17-17)。当然，氢核对氟核也有作用，只是在不同的磁场共振而已。
这种磁核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合，由于自旋偶合所引起峰的裂分现象称为自旋-自旋裂分(spin-spin splitting)。但这种裂分现象只有用高分辨NMR仪才能观察到，而在低分辨仪器中则观察不到某类质子的精细结构。
自旋-自旋偶合是经过组成核间的化学键电子传递的。磁核的自旋取向在很短时间内就被化学键电子从一个核传到邻近的核，在饱和烃类化合物中，自旋偶合效应只能传递三个单键，超过三个键时的偶合效应可忽略不计。
现在回到乙酸乙酯的NMR波谱上来讨论甲基的三重峰和亚甲基的四重峰(图17-18)。甲基邻近的亚甲基C原子上有两个质子，与甲基的质子相隔三个键，彼此之间有偶合作用。先讨论甲基质子三重峰的来源：亚甲基的两个质子，每个都有两种不同的自旋状态，用↑表示与外磁场同向，↓表示与外磁场反向，那么在偶合过程中，两个质子的自旋状态可以是↓↓结合，也可以是↑↓、↓↑、或↑↑结合，共有四种结合方式。以结合方式所产生的磁场起屏蔽作用，使甲基质子移向高场；↑↓或↓↑结合自旋作用相互抵消，对甲基质子没有影响，信号仍在原来的位置；↑↑结合方式起去屏蔽作用，使甲基质子移向低场。由于以↓↓、↑↓、↓↑和↑↑的几率相等，因此，小峰的强度比是1：2：1，且每个小峰的间隔相等。由此可知，所研究的质子其邻近有两个相同质子时，使它裂分为三重峰。
甲基质子也会对亚甲基质子有偶合作用。甲基的三个质子可以有六个自旋状态，某一个质子同时与三个自旋方向结合，共有八种不同的组合，其相互作用的总结果可以分成四组(↑↑↑，↑↑↓、↑↓↑、↓↑↑，↓↓↑、↓↑↓、↑↓↓，↓↓↓)，一组移向低场，一组稍低场，一组稍高场，一组移向高场。呈强度比为1：3：3：1的四重峰。因此，邻近三个全同质子引起相邻质子的四重峰，且小峰之间的间隔相等。
如图17-19是1，1，2-三氯乙烷的NMR波谱。δ3.95的双重峰是—CH2—质子的共振峰，谱线强度之比为1：1，δ5.77的三重峰是—CH—质子的共振峰，谱线强度比1：2：1。两组峰的小峰之间距离相同，都是6Hz。
又如图17-20是乙醛的NMR波谱，甲基质子的信号(δ2.20)为双重峰，谱线强度之比为1：1，而醛质子信号(δ9.8)为四重峰，谱线强度之比1：3：3：1。两组峰的小峰之间距离为4Hz。
由此可知，某类质子的精细结构(多重峰)的小峰数取决于部近磁核所能给出不同磁矩的自旋方式结合的数目，而精细结构(多重峰)的小峰面积(强度)之比相应于相邻磁核所能给出相同磁矩的自旋方式结合数目之比，多重峰质子的化学位移则从它们的精细结构中心处测量。
简言之，某类质子的精细结构的小峰数目可用下式表示：
2nI+1
式中：n表示邻近全同磁核的数目，I表示部近磁核的自旋量子数。
而多重峰中各小峰的面积之比是二项式(a+b)(n次方)展开后的各项系数之比，n为邻近全同磁核的数目。
.jpg "HF分子的自旋-自旋偶合裂分")
.jpg "乙酸乙酯的NMR谱")
.jpg "1，1，2-三氯乙烷的NMR谱")
.jpg "乙醛的NMR谱")
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