化学中模型方法一一经典化学结构模型
化学先生 / 2019-08-15
从1811年阿伏加德罗提出分子假说开始.化学家概括了大量实验资料，进行了多方面的理论探索,到19世纪50年代，抽象出原子价和价键的科学概念，创立了分子中原子联结理论。在此基础上,诞生了经典结构式和经典化学结构理论。经典化学结构模型在发展过程中，曾出现过许多其他的分子图解式和分子模型，但都先后被淘汰了。例如，日拉尔(C. F. Gerhardt, 1816~1856)曾提出类型式。这种模型缺乏预测功能，很少能推究出原型的新的信息，只能利用它对化学现象作事后解释，所以不久就被淘汰了。
化学中至今仍被广泛使用的分子模型是经典结构式。它属于符号模型,主要用了两类符号:一是用拉丁字母表示的化学元素符号,每个元素符号代表分子中该元素的一个原子.利用这种符号表示分子中所含原子的种类和数量:二是用短线表示的价键符号，短线表示分子中原子相互结合的次序和性质。
经典结构式作为现实的分子的思想模型，是人们在经典化学的认识水平上关于分子结构的理性观念的直观表示。这种观念主要包括以下几点:原子是构成分子的要素;每种化学元素的原子都有定 的原子价;相邻原子间各出一个原子价 单位形成一个价键单位:一对相邻原子间可以有一个、二个或三个价键;所有的原子价都被互相饱和，即都被用于成键;分子中的原子通过价键按照一定次序相互联接。但是，原子价和价键作为科学概念，并不是真实分子结构的简单模写，而是对分子中原子的相互作用的科学抽象。所以,经典结构式是以实验材料为依据进行科学抽象的产物，是对分子本质属性相对正确的反映。
由于经典结构式和真实的分子客体之间存在着这样的反映关系,所以，结构式能替代分子原型用于研究，并可以获取分子原型的新的知识。例如，推究异构体的数目，分析分子中原子之间的相互影响，预测某分子和其他分子发生化学反应时的可能产物或预测分子的重建方式等。经典结构式这种符号模型出现之后,立即成为一个有力的思维工具，大大促进了化学研究的发展。日本学者细矢治夫等甚至认为:“化学是以化学结构式为中心发展起来的。量子力学的发展进一步加速了这种趋势。"虽然这是对经典结构式的过高的评价,但也并非全无道理。
19世纪后半叶,大量新的实验事实与原化学结构模型发生了矛盾,这种矛盾推动了结构模型和理论的发展，主要有以下三个方面:
(1)对共轭分子的描述。
1865年凯库勒提出苯分子单双键交替的环状结构模型,这是经典结构理论的一个重要进展。但是人们很快发现，这个结构式不能说明苯的某些化学性质。为了进-步闸明苯的结构，化学家提出了种种假说和改进的结构式，如凯库勒本人提出的苯分子振动键模型，悌尔(J，Thiele, 1865~ 1918)提出的余价模型等。悌尔认为共轭体系中的交替单双键的彼此作用平均地“铺开”了它们的结合力。
(2)立体化学。
在化学家对旋光异构现象长期研究的基础上,范霍夫和勒贝尔于1874 年提出碳的四面体模型和四面体构型学说，从而开创了立体化学新领城。范霍夫在研究中充分运用了模型方法，他得出结论:“当碳原子的四个原子价被四个不同的基团所饱和时，可以得到两个，也只能得到两个不同的四面体,其中一个是另一个的镜像，它们不能叠合,在空间有两个结构异构体。”经典结构理论所应用的模型方法，借用了机械运动的力的概念来想象分子中原子间的相互作用，把价键想象为刚性的钩子。1885年拜尔(A. Baeyer, 1835~ 1917)用这种思维方法提出了张力学说，他认为在三圆环和四圆环的碳环形化合物中，由于价健之间的夹角偏离碳四面体模型中的109°28′，就出现张力,张力越大，分子的化学性质越活泼。1890 年萨赫斯(U. Sachse, 1854一1911)又提出环已烷的无张力环模型,其六个碳原子不在同一平面上,并预言它有椅式和船式两种空间构型。总之，这一时期立体化学的成就，使经典结构式从表示分子中价键的联接次序,发展到表示分子中价键的空间分布，以反映分子的立体构型;从描述分子中原子价的相互饱和，发展到定性地分析分子中原子间的相互作用。
(3)配位理论。
到19世纪末，化学家认为，价键分布的三维空间模型并非碳原子所独有，还可扩大到氮、硫、硒、锡、钴、铬、铑等。1891~1893 年,维尔纳在此基础上提出了关于络合物结构的模型和配位理论，他认为起络合作用的是位于中心的某种元素的原子(通常是金属原子)，在它周围按一定的配位数与其他原子(或原子团、分子)紧密结合形成内界,其余的原子(或原子团、分子)配置在外界。后来他还扩展了原子价概念，把中心原子的原子价分为主价和副价。配位理论发展了经典结构式和立体化学，并把它们推广应用于无机化合物的络合物中。
关于晶体内部结构的研究是从研究晶体外形的对称性人手的。19 世纪中叶，这种研究取得了很大发展，化学家提出了晶体的空间点阵假说,这一假说的基础是关于晶体结构的理想模型。到19世纪的最后十年，几何晶体学的理论(当时还是未经实验证实的假说)已全部完成了。但是这抽象理论 当时并未引起化学家和物理学家的注意。1898 年，巴罗(W. Barlow, 1848~ 1934)还曾考虑过用圆球的密堆积模型来研究晶体的内部结构。他提出了四种密堆积形式，相当于现在的金属单质立方和六方密堆积以及离子化合物的NaCl型和CsCI型堆积。他提出的这几种模型当时也没有受到人们的重视。20 世纪末21世纪初，晶体结构模型在认识工具现代化的基础上，又向微观机理深入，使经典结构化学模型更趋完善。
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