现代结构化学理论模型
化学先生 / 2019-08-15
量子力学于1924~1926年问世以后，它的原理和方法很快被用于研究化学问题。在量子力学基础上，产生了现代的化学键模型和理论。按照现代理论，化学键是三种极限键型：电价键、共价键和金属键，此外还有较弱的氢键和分子间力。20世30年代前后，量子化学依据实验事实和理论计算，相继提出了三种化学键模型，即关于共价键的价键理论模型、分子轨道理论模型和关于络合物化学键的配位场理论模型。
量子力学的基本方程一薛定谔方程仅仅对简单的化学系统（如类氢离子、氢分子和氢离子）可精确求解。将它用于多电子原子和多原子系统时，求微分方程的解过于复杂，需要作出简化假设，即需要建立简化模型才行。首先；通常假设分子中的各原子核静止不动，各个电子围绕它们运动，这就是玻恩一奥本海默近似。价键理论模型和分子轨道理论模型都是在这个模型的框架内建立的。为了克服求解多电子系统的薛定方程的困难，通常以氢原子的解为基础，建立求较复杂系统的波函数和能量的模型化程序。这个模型化程序，通常以两种方法进行：一种是用数学方法对精确的薛定谔方程求近似解，例如用迭代最佳化步骤给出轨道能量的最小值；通常运用的另一种方法，即从一个近似的薛定谔方程求算精确解。对于较大分子的计算需要作更多的假定和简化。
1927年，海特勒和伦教对氢分子中的共价键应用量子力学原理和近似方法微扰理论进行计算，算得的能量和核间距数值与实验结果接近，取得了成功。这一工作表明，当两个氢原子的各一个电子自旋方向相反时，就会形成共享电子对。这一电子对在两原子核间出现的几率比别处大，即电子云在两核之间较密，从而能吸引两个核，克服两核间的库仑斥力，形成共价键和稳定的分子。20世纪30年代初，鲍林和斯菜特（J.C. Slater，1900~1976）发展了海特勒和伦敦的方法，他们的理论称为价键理论。价键理论认为，形成共价键的电子只局限于两个相邻原子间的小区域内运动，单键、双键、参键分别有二个、四个、六个电子在运动。这个模型简单直观，与化学家美于价键的传统观念相接近，所以被化学界所接受。为了解决价的方向性间题（例如碳原子的四个等效的单指向混四面体的四个顶点），態林等人提出了南化轨道理论模型，其中包含着最大重叠原理的重要思想，这个模型成功地解释了大量化学实验资料。
分子轨道理论模型是洪德（F1und）、立肯（ s Mulliken）和化纳德原斯（I Lennard Jones）等人所提出。这一理论认为，在分子中已消失了原子的个性，形成共价键的每个电子不是只局限于两相邻原子间的小区内运动，面是在分子中所有的原子核和所有其余电子的平均势场中运动，其运动状态用单电子波函数述这种单电子波函数称为分子轨道，它可近似地用原子轨道组合面成。不同的原子轨道组成分子轨道应满星能量相避、轨道最大重叠和对称性配三个条件。分子中电子优先古据能量低的分子轨道，尽可能分占不同轨道，且自旋平行。这样的分子轨道能圆满地说明共价键的包和性和方向性。20世纪30年代中期，运用分子轨道理论解决了价键理论所无法解决的一些间题（如分子的结构、氧分子的磁性和结构等），并且提出单电子键、三电子等新的模型，能有效地处理多原子的x键问题，解释诱导效应，离域效应等。从20世纪50年代以来，莫立肯等人用电子计算机计算分子轨道，使分子轨道理论的研究和应用发展得更快，其重要性超过了价键理论，为了便于运用计算机进行量子化学计算，人们以分子轨道理论模型为基础，提出几种不同程度的简化了的模型，发展了各种半经验的计算方法，如体克尔简单分子轨道（HMO）方法、推广了的简单分子轨道（ENDO）方法和全略微分重叠（CNDO）方法等。比较严格的从头计算方法也在发展。显然，随着21世纪计算机和T技术的发展，分子模型、原子模型、核模型，甚至粒子模型，将有巨大进展，从而也必将使化学模型取得划时代的进步。
关于络合物的化学键，1923~1935年间贝特（H. Bethe）和范弗莱克（J.H.van Vleck，1899~1980）提出晶体场理论模型，认为络合物中心离子和配位体（负离子或极性分子）之间的相互作用主要是静电作用，中心离子的五个d轨道在具有不同对称性的配位体静电场作用下，将从能级相同变为不完全相同，产生能级分裂，1952年欧格耳（L。E.Orge）根据实验事实提出中心离子与配位体的原子轨道有一定程度的重叠，所以有一定的共价键成分，可用分子轨道理论处理。把晶体场理论和分子轨道理论结合起来，就建立起配位场理论模型。它能够定量地说明络合物的各种性质，是迄今较满意的络合物化学键模型。
分子轨道理论模型和方法用于研究化学反应过程的规律，也取得了成功，主要有两方面的成就：（1）日本的福井谦一（1918~198）等人运用模型方法，提出前线轨道概念，并发展为前线轨道理论。他们将分子轨道类比于原子中的价电子，认为从化学反应中价电子起关键作用可以联想到，分子中所有的分子轨道上的电子，以能量最高的占据轨道（HOMO）上的电子最活泼、最易失去所有空分子轨道中，能量最低的（LUMO）最易接受电子。 HOMO， LUMO总称为前线轨道，它们在化学反应中处于前沿地位，起主要作用。现在前线轨道理论已能解释大量化学事实，为大多数化学家所接受，成为化学家们解释和探讨化学现象的有力工具。（2）伍德沃德和霍夫曼运用分子轨道理论模型和方法研究化学反应，发现了分子轨道对称守恒原理。这个原理把化学反应过程看作分子轨道改组过程，强调了分子轨道及其对称性质对于反应进行难易程度的决定作用。它不但能解释在它提出之前的有关经验规律，而且预言和解释了其后的许多化学反应。它不但对于有机合成和有机反应的研究具有很大的指导作用，而且也能应用于研究许多无机反应及过渡金属络合物的催化过程中的协同反应。它已成为考察化学反应机理的主要理论方法之一。福并谦一和霍夫曼由于上述贡献共同获得了1981年诺贝尔化学奖，他们的理论被评价为：人们“认识化学反应过程的发展道路上的里程碑”。这反映了分子轨道理论模型和方法，已经由对静态分子的研究发展到对化学反应进行动态研究的阶段。
第三种典型的化学键模型是金属键。它是金属晶体中原子间的化学键。阐明金属键本质的早期的理论模型，是20世纪初提出的自由电子模型，它在20世纪20年代末曾以量子统计为基础得到改进和发展。按照这个模型，金属中的价电子不被束缚于个别原子，而在整块金属中自由运动。自由电子所形成的电子氛包围着各个相互排斥的正离子，从而把它们紧密地结合在一起。自由电子模型虽能解释金属的许多特性，但由于理论本身存在较大的缺陷，它不能解释不同金属异电性的差异及导体、绝缘体和半导体的区别等。为了克服自由电子模型的局限性，化学家们曾建立了一些新的模型，如周期势场模型（考虑了晶体中原子的周期性排列对价电子运动的影响）和其他的模型。这些模型应用分子轨道法处理，得出一个区别于自由电子模型的共同结论：电子的全部能级不是完全连续的，而是分为若干个能带。这种概念发展成了金属键的能带理论。实际上，能带理论模型适用于导体、半导体和非导体的整个固态领域，是关于固体中电子状态的重要的理论模型。根据能带理论，一块由N个金属原子组成的单晶体可看作一个“大分子”，N个原子的价电子为整个大分子所共有，原子间的结合力主要是从离域的N中心键得来的，这就是金属键的本质。
关于金属单质的晶体结构型式问题，可利用等径球密堆积模型和金属原子半径来讨论。离子化合物的晶体结构型式则可利用不等径球的密堆积模型和离子半径来讨论。
实际上，只有少数物质的分子或晶体中的化学键属于离子键、共价键或金属键这三种极限键型之一，多数物质偏离这三种典型键型，属于两种或三种典型键型之间的过渡键型。例如，不同元素原子间的共价键具有极性，极性共价键是介于离子键和典型共价键之间的过渡状态。两性元素的单质则具有处于共价键与金属键之同的过渡键型。还有少数物质（如石墨）具有混合键型，其中含有不止一种化学键。因此，对于多数物质来说，典型的金属键，其价键和离子键是化学健的三种理想化的模型。
与经典结构式及化学铺的电子模型比较，量子化学的模型有以下两点不同之处；（1）量子化学的模型是从分子和晶体中电子运动的规律来描述结构和性能的，因此反映了原型的更深层次的本质。经典结构式和化学键的电子模型主要用于归纳实验资料和总结经验性的化学规律，而量子化学的模型则愈来愈例重用于演作为建立计算方案和定性讨论的工具。（2）实验中观测到的现象和量子化学模型所反映的本质属性之间有更多的中间环节，理论和模型更加抽象，离人们的经验更远，这样，模型的建立更加依赖手基本假定的选择。价键理论模型是从电子自旋配对出发；分子轨道理论模型则是从单电子近似出发。对同一对象出现不同的模型，它们准准会长时期并存和争论，这种状况促进了模型的发展实际上，科学就是在平权争论中前进的。
如果将上述三类化学结构模型一起与物理学中的分子模型比较，就可以看到它们与物理学分子模型的共同差别，以及量子化学模型与以前的化学模型之间的以下共同点和联系：（1）三种化学结构模型都同样要反映分子和晶体的化学组成和化学结构，反映出化学研究对象的多样性和具体个性。这是与物理学分子模型不同的在量子化学模型中，迄今还不能把分子简单地看作仅仅是由原子核和电子构成的系统，无论是对于价健理论还是对于分子轨道理论，“价键”、“分子中的原子”等概念仍然是很有用的。（2）不仅价键理论模型表现出对经典结构式的继承，分子轨道理论模型也往往表现出这一点。如在HMO方法中，由原子核和の电子构成的分子骨架要借助经典结构式来标示分子轨道理论中标示键级、自由价、电荷数的分子图也要借助经典结构式。各种各样的定域分子轨道模型和经典结构式一样，都是对分子的定城键描述。（3）量子化学结构理论远比经典结构理论和电子理论抽象，这一方面表明认识的深化，另一方面又会使人们在把撰它时感到困难。在这方面，借助直观性较强的模型可以帮助人们克服困难。除了价键理论模型、分子轨道理论模型本身（包括从基本模型行生的模型，如杂化轨道模型等）外，量子化学中还采用各种图像模型，诸如价健方法中的各种价图、分子轨道方法中的各种分子图以及位能面图等。这些模型一般或多或少包含着属于经典化学和经典物理学的观念。
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