化学前沿中的方法论量子化学方法论问题
化学先生 / 2019-08-21
量子化学是物理学、化学、数学相互渗透的结果，同时也是化学科学本身逻辑发展的产物。
物理学革命之后，原子内部的结构开始被人们所认识。接着,量子力学诞生了，量子力学进一步和化学的具体研究相结合,就出现了量子化学。1927 年,海特勒和伦敦把海森堡对氨(原子双电子体系)的简并微扰处理方法，移植过来处理氢分子，取得成功，从而宣布了量子化学的诞生。后经许多科学家的努力，量子化学逐步完善,现在已经建立了价键理论、分子轨道理论、配位场理论等三大理论基础。就其方法论而言,主要有以下几点:
第一 ,经验方法与理论方法的综合。-般认为,量子化学 是量子力学在化学中的简单应用，实际上并非如此。在量子化学建立以后，许多方面是以经验方法为杠杆，才促使它丰富和发展起来的。分子轨道理论和配位场理论的建立就是这样。初期，价健理论与传统的化学观念比较接近，它是从经典的化学键理论发展面来的，认为一个单健有两个电子在运动，双键有四个电子在运动，三键有六个电子在运动,其运动方式可用量子化学方法给出。价键理论说明了经典化学键理论的些结构问题.且与实验结果符合得较好.简单直观，易被人们接受。从20世纪30年代到50年代，在大量实验工作的推动下，这一理论得到了迅速发展。但在50年代以后.价键理论在解释共轭分子，如苯(C6H6)的结构时，与实验事实发生了冲突,苯分子的六个碳原子和六个氢原子形成个单键结合的骨架，六个电子在骨架平面 上下运动形成一个大键，价键理论无法解释这个事实。而且，氨分子的活泼性和磁性等.用价键理论也解释不了，这些矛盾促使了分子轨道理论的发展。
分子轨道理论比价键理论更注重整体性，从分子整体中把握电子的运动，从面克服了价键理论与实验事实的矛盾，把化学键理论向前推进了一步。但是，随着化学实验的进一步发展，人们又运用经验方法,发现了新的键型，特别是20世纪50年代，化学家合成了夹心型化合物(如二茂铁)，这样，人们就自然地考虑到:金属原子是怎样形成夹心化合物而稳定存在的呢?对这个问题，价键理论和分子轨道理论是无法做出解释的。在这种情况下，人们运用经验方法建立了配位场理论。配位场理论系统地探素了中心原子、离子的性质及其与周围原子、分子的相互作用，从而对夹心化合物和络合物，做出了理论上的说明，并且与实验结果符合得较好，把化学键理论又向前推进了一步。从以上三种化学键理论的发展不难看出，在量子化学研究中,经验和理论的有机统一、相互作用，才是科学进步的必由之路。经验推动着理论的进步,理论的发展又可以对化学经验产生巨大的反作用。这种发展是一个由静态走向动态由局部走向整体的过程。例如,1956年建立的分子轨道对称守恒原理，就曾有力地推动了复杂有机物(如维生素B12等)的合成工作。显然，科学的进步中，从相对论到量子力学再从量子力学到量子化学，包括了像爱因斯坦等一大批睿智聪慧的科学大师的心血,但量子化学的成功，还应感谢大化学家鲍林。他是结构化学大师.是碳的杂化轨道的创立人。鲍林奠定了量子化学的基础,并把量于化学推广到分子生物学，他的研究为DNA双螺旋结构的发现打下了基础。他还是“分子病”的发现者,1954年获诺贝尔化学奖。
第二,辩证地处理局部与整体的关系。 量子化学在处理分 子体系时，比较妥 善地解决了整体和部分的关系问题。当然这种处理往往是采取"加合”的办法，把整体看作是各个局都的简单的加合。但实际情况则要复杂得多，所以量子化学中不得不采取一系列以实验为基础的假定,计算结果再与实验相比较。例如:在求结合能时，就可以看成局部能量的总和。分子的局部能量主要在单键上，如有机分子的C一H键,C一C键,C＝键,它们都是有机分子局部的东西，又可以把有机分子的许多性质看作这些键的性质的总和。按照传统则理所当然地认为，不同分予的C一H键、C一C键.C＝0键基本相同，先把这些局部的问题搞清楚再把它们综合为有机分子的整体、这就把问题的化下.皮当情出的是，事实上，数杂分不中的体一个的那(的州再机能地加合。铁得的也必然是理想的结果，而不是实际的东四，在这都阳公性的研究中，仍没有股离经典力学的机架。所以:加合性际合性还是不同的、大分于和越大分子，不是各个局部的简单加合.面是各部分的系统综合。
第三处理好简单性和复杂性问题，实际分子体系是一个复杂的整体:用量子化学方法处理时，会遇到简单性和复杂性的矛盾。在一定意义上，科学往往追求简单性，逐步形成了简单性原则或信念.马赫还曾从暂学高度形成了“思维经济原周”但是，在研究复杂的化学物质时，要防止从简单性走向简单化。量子力学的早期研究，以处理单个粒子而取得成功，处理氨原子时，电还只有两个粒子，海特勒和伦敦处理的氨分子，也只不过是四个粒子，就已露出了复杂性和简单性的矛盾，这和长期困惑人们的物理学的多体问题类似。从量子化学本身看，处处都带有它脱胎出来的力学痕迹,带有19世纪的机械性、加合性、统计性的印迹，用波函数4表示粒子出现的几率，这本身就是只说明结果而不涉及过程机制的问题，在复杂的计算背后，显然隐藏着这样一个问题:大分子中极为复杂的相互作用和变化过程，一步一步地被简化掉了,这种简化的合理性究竟如何评价，是研究手段的必要，还是人们认识的无能，这是一直在争论的问题。但是有一点应当引起我们的注意:我们在把大分子割断撕碎、简单化理想化后加以研究的同时，不要忘了复杂性的一面，不要忽视各个部分复杂的相互作用和奇妙的变化过程。21 世纪对复杂性的深人探索，更明确地向化学家提示了这一点。在量子化学的研究中,任何忽视复杂性的理论或手段，其结果都将是片面的。目前，自组织理论对复杂性的研究，比较成功地探索了非平衡、非线性的复杂过程.为解决化学复杂性问题提供了新的方法和启示。
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