时间分辨光谱技术
化学先生 / 2019-09-02
发光物质在短脉冲激发后的发光强度是波长和时间的函数，测量瞬态过程实际上就是测量作为波长和时间的二元函数的发光强度I(λ，t)。了解和研究这种瞬态过程可以通过测量固定波长λi的发光强度随时间的变化Iλ，t)。(或测量固定延迟时间ti的光谱I(λ，tj,)来达到。I(λi，t)称为衰减曲线，I(λ，tj,)称为衰减曲线时间分辨光谱。
时间分辨光谱的测量方法实际上包含了发光瞬态过程的测量和各波长光强度的测量。若固定某一波长，光强度随时间的变化可以用相应的串行或并行技术来测量；若固定某一延迟时刻，各个波长的光强变化也可以用串行或并行技术来测量。
(1)时间的串行测量
时间的串行测量， 有取样积分技术和单光子计数法。取样积分器(boxcar); 利用的是取样积分的方法，即信号通过一个开通时间可调的开关后进行下一步处理。脉冲光激发后的发光信号由光电信增管接收后，经过一个电子开关，这个开关开通的时刻(激发后的tj)以及开通的持续时间(tp) 可控，这样发光信号中只有(tj,tj+tp)时间内的那部分能够通过开关进人积分器进行平均。如果固定延迟时间，用光谱仪扫描就可以得到I (λ, tj)，即激发后tj的时间分辨光谱。由于这种方法在时间上和频率上均串行进行，每次激发后的发光I (λ, tj)中，仅有tj附近，tp内以及光谱仪波长位置和分辨率所决定的光谱范围内的信号被利用，因此信号利用率低，测量所需时间较长。
时间相关单光子计数法基于发光的统计性质，能级寿命是电子在激发态的平均停留时间。测量每个电子从开始激发到跃迁回基态的时间间隔，将多次测量的结果进行统计，就可以得到衰减曲线。在光源发出的每个脉冲光激发样品的同时，触发时间电压转换器对电容恒流充电，电容上的电压正比于充电时间。样品发出的光经单色仪由光电信增管接收，接收到第一个光子时，产生“停止”信号，终止向电容的充电。这样，电容上的电压与从开始到停止的时间间隔，也就是电子在激发态的停留时间成正比。多道的脉冲高度分析器根据电压高低，将相应道中的计数加1.多次激发后，各道中的计数是电子在激发态不同停留时间次数的统计，读出每一道的计数就得到了衰减曲线。这种方法常用于测量ns量级的瞬态过程，时间分辨率最高可达到几十个皮秒(ps)，取决于脉冲光的持续时间以及探测器和前级电子器件的响应时间。
(2) 波长的串行测量
单色仪是目前使用最广泛的光谱探测仪器，在某一监测波长下，光电倍增管(PMT)输出的是这个波长的光强随时间变化的信号，逐步调整监测波长，再利用时间的串行或并行技术来测量，可以得到时间分辨光谱。
(3) 时间的并行测量
瞬态记录仪在取样职分的基础上，每次触发产生延迟时间相继的多个取样信号，一次得到各个延迟时刻的光强，可用来测量单次过程的衰减曲线。
(4)波长的并行测量
另一种是用阵列探测器，如CCD探测器，微通道板(MCP)等，这是一种在波长上并行的方法。经过光谱仪色散后，不同波长的光信号进人探测器的不同像元，探测器可以探测对事件的积分光谱。也可以用取样的方法，测量激发后的某时刻所有波长的光强，得到时间分辨光谱，由于测量在波长上是并行的，因此信号利用率大大提高。CCD的灵敏度和响应时间都低于光电信增管。此方法不适于测量超短脉冲过程(ns~ps 量级)。
综合以上四个方面， 可以看到时间分辨光谱的测量是统的整体， 必须从波长的测量方式中选择是串行还是并行，而且还要在时间的测量方式中选择串行或并行。例如用单色仪进行波长的串行测量，还要选择一种时间的测量方式， 可以选取样积分器(时间串行)，或者选择瞬态记录仪(时间并行)。
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