上转换发光材料
化学先生 / 2019-09-06
大多数稀土发光材科是利用稀土离子吸收高能量的短波辐射，发出低能量长波辐射的Stokes效应。但稀土离子有另一发光特性。就是利用稀土离子自身的能级特性，吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发射出高能量的短波辆射，称反Stokes效应，这种材料称反Stokes材料。这一类材料可以将红外光转变为可见光，因此又称为红外上转换发光材料。
随着上转换发光材料在激光技术，光纤通信技术、 纤维放大器，光信息存储和是示等领城的应用，使得上转换发光的研究取得了很大的进展。
20 世纪60年代因夜视等军用目的需求，上转换研究得到了进步发展。 1968年研制出第 一个有实用价值的 上转换材料LaF3：Yb：Er，一段时间内管成为相关工作的研究热点，90年代以来，BaY2F8， ZBLAN和YLiF4等激光新村料的迅猛发展，尤其是近年来红外半导体二极管激光器的出现， 使上转换材料在防伪、徽光器和显示等方面均有了更广泛的应用。
1.上转换发光的机制
稀土离子的上转换发光是基于稀 土元素4f电子间的跃迁产生的。大体上可将上转换过程归结为三种形式:激发态吸收(ESA)， 能量转移(ET)和光子雪崩(PA)。
2.激发态吸收
激发态吸收过程是由Bloenbergen等于1959年提出的，其原理是同一个离子从基态能级通过连续的多光子吸收， 到达能量较高的激发态能级的过程，是一种最为常见的上转换发光过程。发光中心处于基态能级E1上的离子，吸收1个能量为ψ1的光子跃迁至中间亚稳态E2能级。如果光子的振动能量正好与E2能级和更高激发态能级E3的能量间隔匹配，则E2能级上的该离子通过吸收该光子能量面跃迁至E3能级形成双光子吸收。如果满足能量匹配的要求，E3能级上的该离子还有可能向更高的激发态能级跃迁而形成三光子、四光子吸收，依此类推(见图12-5)。
3 .能量转移
两个能量相近的离子通过非辐射耦合，以交叉弛豫方式进行能量传递，-个返回到基态，另一个跃迁到更高的能级。根据能量转移方式不同又可分为三类，连续能量转移(successive energy transfer, SET)， 交叉弛豫(eross relaxation, CR)，合作上转换(eoopera-tive upconversion, CU)
4.光子雪崩
光子雪崩引起的上转换发光， 是1979年Chivian等研究Pr3+在LaCl3品体中的上转换发光时首次提出的。光子雪崩是激发态吸收和能量转移相结合的过程，这种过程的特点是离子没有对泵浦光的基态吸收，但有激发态的吸收以及离子间的交叉驰豫，造成中间长寿俞的亚稳态分布数增加，产生有效的上转换。上转换激发过程包含三步能量传递(图12-6): 第一步，能量供体(通常是Yb3+)把能量传通给受体使之联迁到E2，第二步，E2能级上的1个离子吸收该能量后被撒发到E3能级；第三步，E3能级与E1能级发生生交叉弛豫过程，离子都被积累到E2能级上，使得E2能级上的粒子数像雪崩样增加， 因此称为 “光子雪崩”过程。
5 .上转换发光材料种类
上转换材料主要有含氟化合物，含氧化合物，含硫化合物和卤化物材料体系，其中以氟化物上转换材料研究最多，近年来，人们在上转换材料的研制过程中，把主要精力都集中在单品或玻璃制品构成的体材上。
6 .上转换的发光效率
上转换发光效率由发射的光子数与吸收的光子数之比来确定。在上转换材料的研究过程中，重要的一点就是要考虑到它的发光效率，影响上转换发光效率的因素很多，主要有以下点。
7.基质特性
基质材料是影响发光特性的一 一个重要因素，面基质的选择主要取决于声子能量的选择。声子能量主要与稀土离子间的能量传递和多声子弛豫有关，也与基质的品格和品格中阴离子的电荷和直径大小有关。
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