聚合物/聚合物互溶性的热力学分析
化学先生 / 2019-09-09
两种聚合物共混时能否相容，是由它们的热力学性质所决定的，根据热力学原要使两种聚合物相容，共混体系的混合自由能(△Gm)必须满足下列条件:
△Gm=△Hm-T△Sm ＜0 (2-1)
式中，△Hm和△Sm分别为摩尔混合热和混合嫡: T是热力力学温度。对于聚合物共混体系，若两种聚合物分子之间没有特殊的相互作用(如形成氨健)，混合过程的△Hm>0,即混合时吸热。由式(2-1) 可知，正的混合热不利于两者相容。混合过程虽然嫡是增加的，但从高分子物理化学的研究可知，由于高分子和高分子混合时嫡的增加很有限，个由x个链节组成的高分子比x个小分子对体系嫡的贡献要小得多，因此，嫡项往往不足以克服热项对△Gm的贡献，亦即大多数情况下不能满足式(2-1)的条件，所以，大多数聚合物共混物是不相容体系。
Flory 曹采用格子模型讨论 了商分子溶解于小分子溶剂时的热力学过程， 导出高分子溶液混合自由能的表达式:
△Gm=RT(m1ln∮1十n2ln∮2 +X1n1∮2) (2-2)
式中，下标1表示溶剂:下标2表示聚合物: n是物质的量，中是体积分数: X1是高分子溶剂相互作用参数:括弧中的前两项代表嫡项，最后一项代表热项。由于∮是小于1的数，故嫡是负值,
有利于两种聚合物相容，而热项对△G的贡献主要取决于X1值，其值越大，则越不利于相容.
将上述Flory关于高分子溶剂体系间的关系式进一步发展到聚合物聚合物体系，则可对简单的二元共混体系进行定量描述。
设聚合物A和聚合物B混合，根据式(2-2)，其混合自由能应为:
△Gm=RT(nA1n∮A十nBln∮B +XABnAxA∮B) (2-3)
式中，XAB为聚合物-聚合物相互作用参数;xA 为高分子A的链节数。设高分子链节的摩尔体积为VR,体系的总体积为V，则有:
V∮A
nA=一一
VRxA
(2-4)
V∮B
nB=一一
VRXB
式中，xB为高分子B的链节数。将式(2-4) 代人式(2-3)中，整理后得Scott方程:
RTV ∮A ∮B
△Gm=一一一(一一ln∮A+一一ln∮B+xAB∮A∮B) (2-5)
VR XA xB
分析上式可知，聚合物A和聚合物B之间能否相容，取决于式(2-5)中熵项和热项的相对大小。对于嫡项，xA和xB越大，其绝对值越小，即聚合度越高，越不利于相容;而对于热项，XAB愈大愈不利于相容，该式还表明，当聚合物的聚合度很高时，嫡项变得很小，则体系的自由能主要由混合热决定。换言之，对聚合物共混物体系，混合热对体系的相容性起着更主要的作用。
从以上讨论可知， 相互作用参数XAB是决定体系是否相容的关键。体系的XAB发生变化，由式(2-5)所决定的△Gm-∮曲线的形状也随之改变，相容性也就随之改变。图2-1是在xA=XB=100时，由△Gm对聚合物B的体积分数中∮B(组成)作图所得的曲线。当xAB值很小(例如等于0.01)时，△Gm值在整个组成范围内都小于零，曲线①具有一极小值。此时，体系在整个组成范围内都是均一的相。这种以任意组成混合都可形成均相的体系，称为完全相容体系:当XAn值较大(例如等于0.1)时，在整个组成范围内△Gm都大于零，曲线具有一极大值。此时，任何组成下共混物的自由能均高于纯聚合物A或聚合物B的自由能，这种情况下体系是不稳定的，必然发生相分离，因此是不相容体系;当XAB值介于上述两者之间(例如等于0.03)，情况就较为复杂。如图2-1 中的曲线③所示，虽然在整个组成范围内△Gm均小于零，但此时曲线有两个极小值(其对应的组成为∮＇和∮＇＇B)，当体系的总组成∮B＞∮＇＇B，或∮B<∮＇时，体系是均相;当总组成处于∮＇B和∮＇＇B之间时，体系将分离成∮＇B和∮＇＇B两相。因为体系相分离后，可形成自由能更小的两个稳定的相。换句话说，在体系的△Gm-∮曲线上出现两个极小值的情况下，不再是整个组成范围内都是均相。这种在某组成范围内分离为两相，而在这个范围以外仍保持均相的体系，称为部分相容体系。
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