通过阴离子聚合制备嵌段共聚物
化学先生 / 2019-10-04
在各种嵌段共聚物材料中，苯乙烯嵌段共聚物型热塑性弹性体是最早研究的热塑性弹性体之一，目前产量居第一位。早期关于嵌段共聚物的研究工作主要集中在聚苯乙烯聚二场烃三嵌段共聚物方面，近年来， 以聚异丁婦为弹性链段的三嵌段共聚物研究也取得了一定的进展。 由于聚苯乙烯-聚二烯烃三嵌段共聚物的分子结构清晰、制备时重复性好，因此人们将其作为模罗聚合物来预测其他嵌段共聚物的性质。聚苯乙烯-b-聚二烯烃-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的相畴理论已经扩展到所有ABA型嵌段共聚物，这里A代表在使用温度下是玻璃态或结晶态、而在高温下又可以流动的聚合物嵌段，B代表在使用温度下是弹性态的聚合物嵌段。聚苯乙烯-聚二烯烃三嵌段共聚物的研究为高分子科学开辟了一个新的领域。
SBS、SIS和类似的嵌段共聚物是用阴离子聚合制备的。苯乙烯(包括取代苯乙烯)、T二烯和异戊二烯等单体的阴离子聚合通常在情性的烃类溶剂如环已烷、甲苯中进行，并且必须彻底除去氧、水分和其他可以与非常活泼的增长中心发生反应的杂质，在这些条件下聚合物的分子量可以得到精确控制，而采用其他方法得到的嵌段共聚物通常分子量分布较宽。阴离子聚合最常用的引发剂是有机锂化合物。
三嵌段共聚物的制备方法通常可分以下三种。
(1)顺序聚合法 即用单活性引发剂引发第一单体聚合，然后加入其他单体依次进行聚合
(2) 偶联法即用单活性引发剂进行聚合得到末端具有活性的大分子链， 然后用偶联剂将活性链连接起来。
(3) 多官能引发剂法即用具有两个或两 个以上活性中心的引发剂引发第- 单体聚合，然后加人第二单体继续聚合
对于前两种聚合方法，由于丁基锂可以很容易地引发聚合，因此它是较好的引发剂，与增长反应相比，引发速率很快，所得聚合物的分子量分布很窄。引发反应和增长反应可用图9-1表示。
链增长得到的产物称为聚苯乙娇基理，用S- Li+来表示。如果进一步加人二场烃单体，则S- Li+可以引发讲一步聚合。如图9-2 所示。
在上面的例子中，二烯烃单体的聚合反应是以1，4-加成形式进行的。实际上，在惰性、非极性烃类溶剂中进行聚合时，至少有90%的单体单元是1.4-结构，其余是1，2-结构(对丁二烯而言)或3，4-结构(对异戊二烯而言)。上式的反应产物用S-B- Li+来表示，它也可看作是引发剂，如果再加人苯乙烯，活性链末端继续聚合，如图9-3所示。
由S-B- Li+可发苯乙烯的反应速率低于苯乙烯的增长建率，因此后生成的聚本乙烯嵌段的分子量分布加宽，在极端情况下，甚至当苯乙烯都消耗完毕后，仍有都分S-B-Li+还未反应，这一问题可以通过在加入笨乙烯前首先添加路洲化能力较强的溶剂(如醚类化合物)来得到解决加人溶剂化能力较强的溶剂后，引发速率提高，后生成的聚笨乙婚嵌段的分子量分布变窄。但是，不能提前加人帘剂化能力较强的溶剂，因为这会改变聚二烯烃的微观结构，降低1，4-结构的含量。
完成上述最后一步反应后，可以加人质子性化合物(如醇类化合物)使S-B-Li+计失活。失活反应如下:
S-B-S- Li+ ＋ROH→S-B-SH＋ROLi
此外，还可采用偶联法来制备三嵌段共聚物，即前三步反应式不变，但SBLit不再引发苯乙烯聚合，而是与偶联剂反应:
2S-B-Li+ ＋X-R-X→S-B-R-B-S＋2LiX
所采用的偶联剂包括脂、有机卤化物和卤化硅等。上式中的偶联剂是双官能偶联剂:也可使用多言能偶联剂(如SiCI4),这样就可得到支化或星形聚合物(S-B)nX。如果S-B-Li+与二乙烯基苯反应，则可得到高度支化的聚合物，
制备三嵌段共聚物的第三种方法是 多官能引发测法。例如双官能引发剂Li+ R-Li+首先引发二烯烃聚合(以丁二烯为例):
nCH2＝CHCH＝CH2+Li+-R-Li+→Li+-B-R-BLi+
后面的两步反应与上面描述的顺序聚合法中的方法相似，即在Li+ -B-R-B-Li+中加人苯乙烯进行聚合得到Li+ -S-B-R-B-S-Li+,最后加人质子性化合物使活性链失活，得到嵌段共聚物S-B-R-B-S。原则上，除了双官能引发剂外，也能采用多官能引发剂，这样便可得到星形嵌段共聚物，但目前工业中尚未见应用。
与前两种方法相比，多官能引发剂法开始并没有引起人们的重视，尽管早期的研究者曾使用泰钠作双官能引发剂。因为多官能引发剂法存在严重的缺陷，即在经类溶剂中进行聚合时，话性链末端相互缔合，在聚合初期就容易产生凝胶。尽管可以通过加人溶剂化剂如醚来抑制缔合，但正如前面所说，这又会改变聚二烯烃的微观结构。最近，对多官能引发剂法又重新产生了兴趣，例如以苯乙烯/a-甲基笨乙烯共聚物作为末端嵌段的三嵌段共聚物的合成。
S-I-S、S-B-S加氢后可得到中间为饱和弹性嵌段的嵌段共聚物。对于S-B-S来说，在聚合过程中需加人微观结构调节剂，使中间的聚丁二烯嵌段含有相当量的1，2-结构，这样加氢后便可得到乙烯-丁烯共聚物(EB)，如图9-4 所示。
同样，对聚异戊二烯弹性嵌段加氢可以得到乙烯-丙烯共聚物(EP)。
S-EB-S、S-EP-S 三嵌段共聚物的稳定性极其优异，是两种极为重要的聚烯烃热塑性弹性体。
几乎上述所有的阴离子聚合嵌段共聚物的末端嵌段均为聚苯乙烯。取代聚苯乙烯也可作为末端嵌段，例如聚a-甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物、聚对叔丁基苯乙烯，这三种聚合物的优点是玻璃化转变温度较高，可以使嵌段共聚物的使用上限温度提高。但是，a-甲基苯乙烯的缺点是聚合速率慢、聚合上限温度低；聚对叔T基苯乙烯的缺点是它与聚二烯烃有一定的相容性，必须在相当高的相对分子质量时才能形成相分离结构。
合成条件改变会使聚丁二烯的不同微结构(顺-1,4-结构、 反-1,4-结构和1,2-结构)的比例产生很大变化。由于这三种微结构的橡胶的玻璃化转变温度相差很大，因此这种微结构的变化会影响SBS产品的性质。
从实用的角度南言，以烷基锂在非极性溶剂中的聚合最为有利，因为产物中PB嵌段的1，4-聚合微结构近90%，此时Tg最低。这种微结构随对应离子及溶剂性质的变化可能和阴离子的缔合有关。在非极性溶剂中阴离子总是缔合为二聚体，这就会限制新生长上去的丁二烯单体的构型。当加人少量极性溶剂(如THF) 后，缔合物离解，1，2-聚合的概率便大为提高。
在苯乙烯与二烯烃的阴离子共聚反应中，还发现一个有趣的现象，即在非极性溶剂中如以BuLi为引发剂进行苯乙烯和丁二烯(或异戊二烯)混合单体的阴离子聚合反应，并不会得到无规共聚物，得到的却是嵌段共聚物。动力学研究表明，这两种单体共存时，总是丁二烯单体先行聚合至接近耗尽时，苯乙烯才开始聚合。一般概念上，丁二烯阴离子聚合的速率远较苯乙烯为小，因此上述现象初看起来不易理解。实际上，在混合单体内存在有下列四种增长反应，如图9-5所示。
它们之间量的关系是k1≧k2>k3>k4.因此S-总是尽先使单体B按k1反应形成B-。而B-与B单体反应速率又大于其与S的反应速率，这样，体系中自然就是丁二烯首先形成嵌段，然后再生成苯乙烯的嵌段，不过在B单体快消耗完时，有一段过渡链生成，即B单元比例逐渐减少，S单元逐新增加的部分，称作“新变嵌段”tapered block)。这一部分的存在对于S和B分相时，两相界面区的尺寸影响很大。因人们对界面区的研究有很大的兴趣，这就要求制备出能控制这种渐变嵌段链长度的嵌段共聚物。由于以上四个反应速率常数间的变化与反应条件(溶剂、催化剂等)有密切关系，因此可通过改变这些因素来制备指定结构的渐变嵌段。例如:苯乙烯和异戊二烯混合单体用BuLi在苯中引发聚合时，异戊二烯先行聚合，因此得到中间有过渡段的嵌段共聚物；但若用同样的催化剂在-78°C的THF中聚合时，情况正相反，苯乙烯先行聚合，也得到有过渡段的嵌段共聚物，但这两种过渡段显然是不同的。Tsukahara等人利用这一特性，以含1% THF的苯为溶剂进行苯乙烯和异戊二烯的共聚，使得两种单体进人聚合物的速率相对来说比较接近，于是制成了渐变嵌段共聚物，即组成由纯S嵌段经较长的过渡链再转化为纯1嵌段。Annighoefer 和Gronski提出一种制备三嵌段共聚物的方法，其两端分别为PI和PS,中央段则由S和I的无规共聚物组成，这样PI、PS嵌段仍为纯均聚链，中间渐变嵌段的长度可以控制，即控制了界面区的尺寸。他们采用BuLi为引发剂，体职组成为80/20的苯/三乙胺为溶剂，在25°C下顺序加人纯异戊二烯，50/50 的I/S混合单体和纯苯乙烯，便制得了这样的嵌段共聚物。
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