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电解质水溶液中的离子反应


化学家 / 2018-06-19

     我们认为海水中溶解物质的大部分是强电解质,它们在水溶液中是以离子的形式存在的。因此,首先研究一下水溶液中的离子。

     在水溶液中,离子之间存在着相互作用。离子本来由于热运动力图趋向于无秩序的状态,可是离子之间的库伦力又使离子的分布趋于有秩序的状态。在稀溶液中,由于离子与离子之间的距离大,而库伦力小,离子的分布近于无秩序。而在浓溶液中,则可以作为它已经秩序化了来对待。

     德拜等(1923)求出了在完全解离了的强电解质稀溶液中的离子分布。把离子看作是导体刚球,并具有同溶剂一样的E值的连续体。距中心离子j的距离为r处的电位中ψ;,在电荷分布为球形对称的条件下,可按普阿松公式求出:

式中,p;是所论及点的电荷密度。与j离子靠近的i离子的位能是zieψ;,所以在该点附近的i离子的密度(每毫升离子数)m'i根据麦克斯韦一波耳兹曼分布律,则成下式:

式中,mi是全溶液中平均离子密度,2ie是i离子的电荷,k是波耳兹曼常数,T是绝对温度。因此,对一切i离子加合,该点上的电荷就变成

     在稀溶液中,因大部分i离子距离中心离子j很远,所以认为zieψ;《kT,展开指数函数,并且将整个溶液为电中性的条件代入(2.26)式就变成

该式仅在r为很大值的时候是正确的,用这个式子就可以把(2.24)式改写为:

解微分方程(2.28)得出:

式中,a;是能靠近离子的最短距离。该式表示,远离中心离子的地方,同号和反号两种离子的机率相等,而无秩序地排列誉,但在接近中心离子的地方,反号离子的几率则增加。这样中心离子表观上被反号离子层所包围,构成了离子氛。若把由中心离子到反号电荷变成最大地方的距离作为r最大,大则r最大=1/k。因此,把由(2.29)式所定义的K的倒数叫作离子氛的半径。

     由德拜一休克尔理论推导出来的热力学量,例如活度系数,直到浓度约为0.1克分子/升的溶液都能与实验验数据致。如认为这就是稀溶液的界限,那么全部盐浓度为0.55克分子/升的海水又将用什么样的理论来表达呢?在盐度为35%的1公斤海水中,溶解6.75×10 23个离子,因而在半径为7.0A的球内存在1个离子。如如果与示于图2.6中的离子周围B区域外缘的半径6A比较一下,那么这也就等于说在海水中,水分子约1/3是具有普通水的结构。如浓度为1克分子/升以上,B区域的水重合,具有一般构造的水就没有了。在这种状态下,与其说它是水溶液,倒不如说它接近于熔融盐。

     0.1-1M的中等程度的(浓)溶液中,离子与离子之间的相互作用变大。贝耶伦(N. Bjerrum)研究了在正负离子间有库伦力作用而生成离子对的情况(H.S.Harned和B.B.Owen,1958),r小的时候,因为中心了离子的电位大,所以离子氛的影响可忽略不计,ψ由库伦定律求出。

取dr=0.1A,计算(2.32)式的值,则如图2.14所示。同号离子随r的增加单调地增加,而反号离子在用下式表示的q值下存在极小值。

将该q值叫作贝耶伦距离,并认为:当r<q,反号离子与中心离子缔合形成离子对;而当r>q时,不存在离子的缔合。关于在r>q的距离内存在的离子可以应用德拜一休克尔理论说明。

     在贝耶伦的离子缔合的情况下,认为在正负离子间仅仅存在着静电力的作用,然而还应该考虑在离子之间,有近矩离的量子力学力的作用,以及离子一溶剂分子间的相互作用,溶剂化范围重合等等。再者,中心离子与特定的配位体配位结合生成络离子的例子很多。因此,南科拉斯(G.H. Nanco-1las,1966)建议把具有配位结合的叫做络离子,将除此以外的一切离子叫离子对。但是,在根据据化学量论处理溶液内的反应时,这种区别是不必要的。此时,这些都叫作络合体。此外,在水溶液中,食盐完全解离成Na'和CI,据此我们虽然接受其离子结晶的性质,可是实际上,这正是由由于水是介电常数非常高的极性溶剂特异的性质所决定的。在介电常数小的溶剂中,Na+-CI-均缔合。因而,在完全解离与离子缔合之间也没有清楚的界限。

 


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