烃类蒸汽转化催化剂
三水锰矿 / 2021-08-05
烃类蒸汽转化催化剂
合成氨的直接原料是氢和氮。空气中有取之不尽的，所以合成氨的关键是如何取得廉价的氢。
制氢的方法很多，现在合成氨工业中主要采用下列两种方法:一种是水蒸汽在高温下与煤焦反应制氢，另一种是以烃类为原料的制氢方法。前法生产成本高，所以现代大型氨厂都采用后方法。
以烃类为原料的制氢路线，又有两种重要方法。即蒸汽转化法和部分氧化法。本节仅叙述应用广泛的蒸汽转化法。
一、烃类蒸汽催化转化反应
经过加氢脱硫的烃类，即可用作蒸汽转化的原料。原料烃与定比例的蒸汽在高温下通过第一段催化剂床层，即发生转化反应。得到含有H2、CO、CO2和少量CH的混合气体。为了使混合气体中CH的含量进一步降低到满足合成氨原料气要求的浓度，还需要在第二段转化器里，在高温下进行二次催化转化。一次转化后的气体需要配入适量空气，这一方面为了升高转化温度，降低CH4含量另一方面添加了氮，使二段出口气体中H2:N2为3:1。
烃类的转化反应如下：
1.以甲烷为原料时
CH4+H2O≒CO+3H2 ∆H25℃=+49.2千卡/克分子同时建立了水煤气转换平衡。
CO+H2O≒CO2+H2 ∆H25℃=+39，4千卡/克分子
2.以其他烃类为原料时He
CnHm+(n+x)H2O≒(n+m/2+x)H2+(n-x)Co+xCO
CO+H2O≒CO2+H2
CO+3H2≒CH4+H2O
以上反应都是可逆的。反应后混合气体的组成，虽然随催化剂的活性有某些变化，但主要决定于相应的热力学平衡。因此，进行化学热力学的分析和计算对有效的进行烃类蒸汽转化的过程是十分重要的。现在已经积累了一系列的数据和图表。
对于甲烷和石脑油的转化，H、CH、CO和CO2的平衡度是温度、压力和蒸汽比的函数。甲烷转化时甲烷的平衡浓度和石脑油转化时氢的平衡浓度与温度、压力、蒸汽比的关系分别绘于图6-4和图6-5。
由图可见，高温、低压、蒸汽与烃比值大，有利于烃类的转化反应。
烃类转化反应的热效应总括起来是吸热的，故必须外加热量。为了达到高的转化温度，在第一段转化器内化剂装入处于辐射段的并列的管内。烃类和蒸汽的混合物在一段的入口温度为400～500℃，出温度为750～800℃。第二段转化器也是装有化剂的容器。自一段转化器的混合气体配入适量空气后送入二段转化器。空气在二段转化器内烧出的热量进一提高转化气的温度。二段的转化温度比一段约提高150～200℃。从二段转化器出来的混合气体达到平衡。在这样的条件下甲烷的平衡含量很低，可以满足合成氨对原料气的要求。
从热力学平衡观点来看，压力愈低，愈有利于烃类转化反应。但是在反应前加压能节约压缩功率。所以目前已将转化压力提高到20～40公斤/厘米。
蒸汽与烃的比值大，有利于烃类的转化反应。但设备生产能力小，增加回收蒸汽的设备投资;反之，如果蒸汽与烃的比值小，反应析炭，降低催化剂活性，并增大流体阻力。因此要有一个适宜的比值，此值随原料烃的性质和催化剂的性能不同而异，一般HO/C为3～8。
二、转化催化剂
对不同的烃类原料，以及对同一原料由于一段和二段转化的作用不同，需要采用不同的催化剂。对于烃类转化，Mi是最有效的催化剂。迄今为止，在绝大多数有用的催化剂的配方中，都是以镍为活性组份。所不同的是其他组份如A1O、MgO、CaO等的不同。这些组份对催化性质以及对强度、密度、耐热性等物理
性质都有影响。作为例子，英国ICI公司的三种转化催化剂的化学组成、性能和用途列于表6-4。
以下分别叙述催化剂的活性组份、载体和催化剂制备方法。
1、催化剂的活性组份
在元素周期表上第厘族的过渡元素对烃类蒸汽转化都有性在氧化铝或氧化载体上过元素的化活性顺序为:
Rn， Ru＞Ni， Pd， Pt＞(Ren，7Cu1.3，)＞Co虽然有一些金属以单位重量计比镍更活泼，但从经济上和性能上综合考虑，是最适用的金属。所以镍是目前工业转化化剂唯一的活性组份。
在制备好的镍催化剂中，镍是以NO状态存在的。使用前N在转化器内直接还原为金属镍。催化剂的活性高低，取决于金属比表面的大小。因此为了制得高活性的催化剂，要求制备细分散的Ni晶粒，并且要防止微晶增长，或者使其增长速度尽可能缓慢。
为了提高镍催化剂的活性，可加入助催化剂。表6-5列出了早期的研究结果。可以看出MgO和Al23对天然气转化的NiAO催化剂具有很好的助催化性能。而且它们又都是耐热性优良的氧化物。
2，镍化剂的载体
烃类蒸汽转化催化剂的操作条件是非常刻的。甚至在段转化时操作温度也要比其他大多数催化剂的操作温度高200300℃。而且化剂长期处在水蒸汽和氢的高分压下，这就要化剂必须具有良好的物理性质。借助于载体的作用，通常可以得到满意的结果。
载体材料对催化性质的影响，常常差别很大，表6-6是不同载体对5％Ni化剂催化性能的影响数据。可以看出，熔融的Mg0和Al2O3具有优良的性能。
正像我们在第一章中所指出的，载体在这里除物理的或机的作用外，也还起到某些化学作用。
用适当方法在高温下制得的难熔氧化物，例如氧化镁、氧化铝，既具有高的机械强度，又有足够的比表面，这种表面在高温下也是稳定的。
金属镍的熔点为1453℃。而转化反应的温度长时间处在它的半熔温度以上，细分散的镍的品体在这样高的温度下很容易活动、互相靠近而熔结。适宜的载体应具有这样的性质和表面结构，即使易熔的镍微品体分散在它的表面上而又不熔结。这时载体既起分散作用，又起阻止微晶熔结的作用。
不同的载体对镍的分散作用也是不同的。表6-7列出了在相同的含镍量和相同的制备条件下三种体对保的分散作用。
表6-7不同载体对德的分散作用
| 10%Ni载在 |
SiO2 |
Al2O3 |
SiO2-Al2O3 |
| 镍的比表面 米²/克Ni |
13.3 |
15.6 |
6.83 |
载体对镍不仅起上述的物理作用，也常常伴随着发生化学作用。载体的化学作用表现在载体对金属镍的比催化活性的影响。例如上述三种催化剂对乙烷氢解反应的比催化活性相差很大。从表6-8和表6-7中可以看出，当将载体SiO2换为SiO2-Al2O3时，镍的比表面约减少一半(从13，3减到6，83米2/克)，而比活性却增加了50倍。这就是说，载体对镍催化活性的影响比对镍比表面的影响大得多。
表6-8不同载体对Ni的比值催化活性的影响
| 10%Ni载在 |
SiO2 |
Al2O3 |
SiO2-Al2O3 |
|
比催化活性(在191℃下转化的乙烷
分子数/小时/米Ni)
|
15.5×10^-5 |
8.25×10^-5 |
0.293×10^-5 |
在高温下操作的转化催化剂，载体的各组份之间及载体与镍之间发生化学作用是不可避免的。例如，镍与氧化硅生成硅酸，镍与氧化铝生成镍铝尖晶石等等。这些新的化合物的生成，一般都使催化剂的催化性能发生变化。
SiO2、Al2O3，和SiO2-Al2O3都是固体酸，在高温下对烃类的热裂化起催化作用。因此用这些物质为载体时，必须加碱性物质中和其酸性。此外，SiO2在高温水蒸汽中的挥发性是显著的，这可能是由于形成原酸s(OH，的缘故。结果导致催化剂中的流失，而沉积在锅炉、热交换器等设备中一些较冷的部分，造成操作上的困难。加入碱性物质能与SiO2牢固的结合在一起而不挥发。当用氧化镁为载体时，必须注意它在高温下能与水起水合作用，结果使催化剂的强度减小，甚至碎裂。氧化钙也具有性质。
3.镍催化剂的制备
镍催化剂的制备一般用共沉淀法、混合法、浸溃法。其原理与前节中加氢脱硫化剂的制法是相似的这三种方法中，共沉淀法能制得镍晶粒小、分散度高的化剂，因而活性比较高。是目前广泛采用的方法。
用共沉淀法或混合法需要高温焙烧。这样就使催化剂中一部分氧化镍与载体化合成为固溶体或尖晶石，导致催化剂中所含的镍在使用前不易完全还原成金属镍，因而降低了镍的利用率。这是这种制法的缺点。当用浸渍法制备化剂时，用镍量少，而且焙烧温度低，载体与氧化镍之间不易生成新的化合物，因而容易还原，能提高镍的利用率。
用于浸渍法的载体，通常都是在高温下烧结的低比表面的耐熔氧化物。一般浸渍的镍量不高，活性较低。所以通常只限于用在第二段转化器的上部。在这里，催化剂床层温度高达900～1100℃0。由于浸技术的改进，选择适当的助剂，就有可能使镍在载体表面上分散均匀，从而提高催化剂的活性。因此，浸渍法将是制备转化催化剂的重要方法。
镍催化剂在一段蒸汽转化中存在的突出问题是析炭，而强度和耐热性则是第二段转化中的主要问题。解决结炭问题是靠加入抗结炭剂，如钾、铀等助催化剂。并且也要严格控制操作条件，如蒸汽与烃的比值。解决强度和耐热性问题，除选择适宜的作为载体、助催化剂和添加剂的原料外，主要决定于制法和所取条件。
上述三种制备方法，都有高温焙烧过程。目的是使载体与活性物质或载体组份之间有更好的结合，从而使催化剂具有足够的强度。例如NiO与SiO2生成新的化合物 Ni2SiO4;NiO与MgO生成固溶体;Ni与Al2O3生成铝镍尖晶石，载体组份MgO-Al2O3生成镁铝尖石，Mgo与SiO2形成辉石类，Al2O3与SiO2形成莫尔(MOR)石等等。由这固溶体成尖晶石的生成，使催化剂有比较高的强度和热的稳定性。
烧结的温度和时间与固溶体或尖石的形成程度有切关系。常温度越高或时间越长则形成固溶体或尖品石的程度就越大，因而化剂的强度和热的稳定性也越好。
但是，烧温度影响化剂的比表面和平均颗粒大小。对NiO-Al2O3体系的化剂来说，烧结温度越高，则化剂的比表面越小、而平均颗粒越大。此外，烧温度越高，化剂的还原越难。这是因为烧结温度高，形成的固溶体或尖晶石的程度就高，从固溶体或尖晶石还原成金属镍比从氧化镍还原成金属困难.
催化剂中镍晶体随着烧温度的升高而变大。例如对NiO-SiO2体系，烧结温度(750～1050℃)对由共沉淀法和混合法制备的催化剂中镍晶体大小的影响，列于表6-9。
此外，烧结温度对化剂还原后Ni晶体大小也有影响。例如在不同温度下烧的NiO-A1O体系化剂，在70℃用氢还原二小时后用行射仪测定的Ni体大小的变化列于表6-10。
在两种制备方法中，还原后Ni晶体的粒度开始随预先烧结温度的升高而增大，以后又下降。这种现象可以这样解释，即当烧结温度高时，生成的镍铝尖晶石的数量也多，而尖晶石Ni还原成金属镍虽比NO还原成金属镍困难，但还原后的Ni品粒般比较细，分散度高，比表面大，因而活性也高。对于NiO-Mg体系的催化剂，由固溶体还原的镍，也出现相似的现象。
在催化剂高温焙烧的过程中，还要注意催化剂中发生的相变和转晶。例如混合成型采用含硅酸二钙(2CaSiO2)的粘结剂时，经高温熔烧后冷却到650℃以下，则由B-型的硅酸二钙转变成型的硅酸二钙。在转变中体积增加10％，产生的这种膨胀能使催化剂碎裂粉化。为此，要加入少量如B2O3Mn2O3等抑制剂。
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