用于氯乙烯聚合的催化剂
三水锰矿 / 2021-08-17
用于氯乙烯聚合的引发(催化)剂
氯乙烯聚合方法有悬浮法、乳液法、本体法、溶剂法和特种聚合法。目前悬浮法占绝对优势。
1·悬浮聚合用引发剂
该法聚合过程是在机械搅拌下,使氯乙烯分散于水中,加入引发剂、悬浮剂,在一定温度和压力下聚合。目前使用的引发剂,大致有这样几种,过氧化二碳酸二异丙酯(IPP),过氧化二酰(1PO),过氧化特戊酸叔丁酯(BPP),过氧化乙既基环己悅磺能(ACSP),过氧化二碳酸二环已酯(DCPD), 氮二异睛(ABVN),個氮二异丁晴(ABIN)
美国主要采用IPP, LPO,BPP等。
日主要采用IPP, BPP、 LPO, ABVN, ABIN等。
欧洲各国主要采用LPO, IPP,ACP等。
活性过氧化物系列引发剂, 目前正起着很大作用。ACSP是活性最高的过氧化物引发剂,在30~45℃就能获得适宜的聚合速率。由于氯乙烯聚合大部分在50℃以上进行,所以ACSP只能与低活性引发剂(如LPO)并用。ACSP的缺点之一是热稳定性差,伯冲击或摩擦。偶氮系引发剂的发展, 目前较为缓慢。因为偶氮系化合物在分解时有产生有毒物质的可能性,所以在欧洲聚氯乙誉的生产中几乎不再使用。在日本是以ABVN与LPO或ABVN与IPP等并用的,据称,这种并用的引发剂较其单独使用时,效果更好。
一般认为,高活性引发剂,在聚合曲线处低聚合率的地方就达到了平衡,而采用上述引发剂并用的方法,就弥补了这一不足,同时还可以提高聚合物的质量,使整个聚合反应迅速变得恒定,也能缩短反应时间。
目前,研究成功的新型引发剂,有TBCP (过氧化二碳酸二(4-叔丁-环已基)], DCPD, NBP (过氧化二碳酸正丁脂),SBP(过氧化二碳酸二异丁), EHPC过氧化二碳酸二(2-乙基)己酯〕等。然而就其反应来看,这些新型引发剂并不比IPP出色, IPP是国外使用极广泛的高效引发剂,其活性比ACSP低但可在不太高的温度(如50℃)下引发氯乙烯聚合,其诱导期短,反应也较易制控。DCPD和TBCP的活性与IPP相近,但在室温下稳定,即使有分解也只影响其纯度, TBCP可在20℃下长期保存。另外,这两种引发剂对冲击、摩擦都不敏感,无爆炸危险。有人认为, DCPD和TBCP是比较理想的高效引发剂。
由于
聚氯乙烯工业的发展,对高活性引发剂的要求日渐迫切。有人认为,当务之急是探索新的引发剂。但鉴于聚合釜向大型化方向发展,考虑到反应热的控制(冷却效率)及粘釜等问题,又有人认为没有必要追求过高效率的过氧化物引发剂,同时,由于生产者对工艺条件和树脂质量力求稳定,对新引发剂的采用比较谨慎,所以认为今后引发剂使用上不会有多大变动。但是,事物总是不断发展的,应当随着高效引发剂的出现,寻求适宜的反应条件，使聚氯乙烯工业不断向前推进。
BPP是属于中等活性引发剂,由于对氯乙烯聚合特性比IPO好,放以BPP代替LPO是个趋向。BPP的缺点是稳定性较差,必须在0℃以下贮运。
表10-10是欧洲PVC生产采用的引发剂,表10-11是日本1969年生产PVC所用的引发剂。
2,乳液聚合用引发剂
氯乙烯乳液聚合是生产PVC糊状树脂的方法,其产量仅次于悬浮聚合产品。近年来,美国由于糊状PVC用途的推广,乳液聚合有所发展, 1971年有10%氯乙烯用乳液法聚合。
乳液聚合所用的引发剂都是水溶性的,如过氧化氢(H2O2),过
硫酸钾(KPS),过硫酸铵(APS)等;所用的乳化剂有烷基硫敢盐、烷基磺酸盐以及非离子型表面活性剂等,乳液聚合所得的PVC有较高的分子量,颗粒较细,其胶乳粒子一般为0.5~0.1。适宜于制造人造革、泡沫塑料及织物涂装等。以过磁酸钱为引发s制得的聚氯乙婚的热稳定性随转化率的增加而降低。而以过氧化氢为引发剂,其热稳定性随转化率增加而增加,同时制品分子量分布均匀,耐兹性也较好。
据美国专利报道,以过氧化氢和
焦磷酸钠为引发剂,虽酿钱为调粒剂,夏脂酸铵为乳化剂进行氯乙烯乳浓聚合,得到的树脂干时, H202很容易分解挥发,碳酸钱受热也分解为NH3，CO2,便脂康铁分解后的硬脂康参加了反应,焦磷酸的可作为稳定剂。
用这种偿化剂引发体系,所得树脂粒细而均匀,特别适用于生产状树脂制品。
3.本体聚合用催化剂
本体聚合是一种不用水介质和悬浮剂,而只用单体和对单体有可溶性的僵化剂的聚合方法。现在国外普遍采用的氢乙烯本体聚合工艺是法国PSG公司于1964年研究成功的所谓两段式本体聚合方法,这是一种在粒形控制和反应热导出问题上均获得解决的新工艺。
第一段聚合称为“预聚合",在该阶段形成聚合物原粒的种子,反应温度为40~70℃,引发剂可用高语性过氧化物,如过氧化乙酰基环己烷磺院(ACSP),用量以活性氧计相当于单体重量的0.0004%,通常将单体总量的一半加到已除氧和有引发剂的预聚台釜中,在搅拌情况下,通过夹套加热,使迅速达到反应温度,直到聚合形成的PVC微粒具有充分的内聚力,以作为第二段继续进行完整聚合的种子。当单体转化率达到8~10%时,预聚合完毕;转化率高于15%时,将会妨碍涡轮搅拌器的运转。
第二段聚合是第一段的继续,一直聚合到单体的转化率达70~30%时为止。当转化率达20%左右时, PVC顺粒外边基本上已没有自由单体了。第二段使用的引发剂可以是活性较低的引发剂,如ABLN、 LPO,IPP等。第二段的反应温度为10-70℃,反应时间为9～10小时。
由于本体法少用引发剂和不用分散剂,所以树脂的透明度好。
4,其他新型聚合方法用的引发(催化)剂
聚氯乙烯的生产, 目前已建立起巨大规模的工业装置,技术改进和质量提高方面的研究仍在大力的进行。下面介绍一些在催化剂方面的动向性研究成果。
(1)低温聚合
低温聚合是目前氯乙烯聚合研究方向之一,也是制取耐热聚氯乙烯的一个主要方法。氯乙烯在低温下聚合能抑制反常结构的生成,分子链的规整性增加,分枝指数下降(见表10-12),从而使树脂耐热性能提高。另外,低温聚合还可提高PVC的聚合度。氯乙烯在-30℃下的聚合物,其结晶度比普通的聚氯乙烯约高两倍,玻璃化温度约高20℃,维氏软化点约高15℃。
氯乙烯低温本体聚合引发剂,各国研究甚广,据称已找到种适合于-60~-20℃聚合的工业引发剂。这种引发剂是有机过氧化氢在亲核试剂存在下用二氧化硫反应而生成的游离基RO.和sO,",它对氯乙烯在0℃以下的聚合有良好的引发作用。法国一公司用过氧化a-纸代十二酰与活性氧组成的引发体系,在-35~-15℃使氯乙烯聚合,得到高聚合度、高规整性的PVC,使树脂的热稳定性和耐溶剂性能得到改进。
值得指出的是过氧化傑与有机铝化合物组成的引发剂,它的特点是在-78~-40℃下聚合可得60%立规结构的PVC,在实验中发现水的存在对聚合有显著的促进作用,生成的PVC分子量随水量增加而增大。
除了本体聚合,在0℃以上的较低温度下进行悬浮聚合,也可制得高规整性PVC,例如,氯乙烯在15℃时以二价铁的己酸抜和四氯化碳为引发剂,在水-醇介质中悬浮聚合可得高规整性的恋氯乙烯,玻璃化温度达98℃左右。若以1,PO-Fe(OI),为引发剂,在醇存在下,于8℃悬浮聚合也可得高规整性聚氧乙烯,软化点高达98℃。用过氧化卤代酸或过氧化a-卤代十二酰为引发剂,在10~25℃之间聚合,也有相同的作用。
低温乳液聚合用的催化剂,一般属于氧化还原引发体系,诸如硫酸铵-硫酸亚铁、过氧化氢、铁盐、抗坏血酸等。
(2)离子型聚合
氯乙烯的离子型聚合作用是阴离子引发的。用这种聚合可以得到结晶性优良的产品。所用催化剂多数属于有机金属体系催化剂,开始研究用有机硼作催化剂,其后齐格勒型催化剂的离子聚合也流行起来。据有关文献报道,用三乙基础在-78℃进行聚合,可以得到立规结构的聚氯乙烯,其热稳定性较普雪聚氯乙烯高4倍,软化点高25℃。这种树脂的制品可在100℃下长期使用。至于应用齐格勒型催化剂的研究也很多,产率很高,并且没有盐的生成。
也有人提出炭基锰、铬、镍、铁等特别不稳定的化合物,在四氯化碳存在下以光照射氯乙烯可以进行立规聚合。聚合物的分子量为564×10,软化点156℃。
(3)高压聚合
目前也有人在研究高压聚合,并且也在设想利用高压聚合部分代替低温僵化聚合,以制取高分子量、高规整性聚氯乙烯。例如,有一专利记载,在一份单体中加入0.1%过氧化苯甲酰,于70℃加压至3900公斤/厘米"进行聚合,所得树脂聚合度为2500。并且发现,随压力增加,聚合物的比重、结晶度和间规度均提高。
(4)气态聚合
为了改进聚氯乙烯的加工性能,增加加工流动性,最近有人认为采用氯乙烯的气态聚合可以达此目的。氯乙烯的气态本体聚合是使氯乙烯在临界温度以上,以过氧化叔丁基作为催化剂,于280公斤/厘米"进行聚合,转化率为27.4%,未转化的单体循环使用。这种聚合也可以用IPP为催化剂在烃助剂和少量装氮乙烯粉末种子的存在下,于60℃、8.1公斤/厘米下进行。如果将聚氯乙烯种子预先与0.5~2.1%硫酸氢钠混合,可增加树脂的多孔性、提高增塑剂吸收能力。
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